專利名稱：接枝共聚物的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的接枝共聚物的形成方法。更具體地，本發(fā)明涉及在減少交聯(lián)的情況下在線型、徑向或星形共聚物上接枝含氮單體的方法；和包含所得聚合物的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
用于曲軸箱機(jī)油的潤滑油包含用于改善機(jī)油的測量粘度性能的組分，即提供多效機(jī)油如SAE 5W-30、10W-30和10W-40。這些粘度性能增強(qiáng)劑(通常稱為粘度指數(shù)(VI)改進(jìn)劑)包括烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸酯、和苯乙烯/氫化二烯嵌段和星形共聚物。此聚合材料通常稱為“非分散劑VI改進(jìn)劑”，因為它們不防止油中的漆和/或淤渣沉積在內(nèi)燃發(fā)動機(jī)的內(nèi)表面上。
為防止淤渣沉積在發(fā)動機(jī)部件上，在機(jī)油中加入分散劑(常稱為“無灰分散劑”。這些分散劑通常有與油中的淤渣締合的含氮極性首基和使所述淤渣和漆料懸浮在油中而防止其在發(fā)動機(jī)內(nèi)形成沉積物的油溶性長尾部分。VI改進(jìn)劑可設(shè)有給VI改進(jìn)劑賦予分散劑能力的含氮官能團(tuán)。一種工業(yè)趨勢是在潤滑油中用此“多功能”VI改進(jìn)劑代替一部分或全部分散劑。
可通過在VI改進(jìn)劑的聚合物骨架上接枝含氮部分將含氮官能團(tuán)加至聚合物VI改進(jìn)劑中。在聚合物上接枝含氮部分的方法為本領(lǐng)域已知，包括例如在自由基引發(fā)劑(純的或在溶劑存在下)存在下使所述聚合物與含氮部分接觸。所述自由基引發(fā)劑可通過剪切(如在擠出機(jī)中)或加熱自由基引發(fā)劑前體如過氧化氫產(chǎn)生。
然而，含氮部分在聚合物骨架上的接枝特別是擠出接枝時，既使所述聚合物降解而且導(dǎo)致聚合物鏈之間交聯(lián)。交聯(lián)的聚合物鏈在配制的機(jī)油中產(chǎn)生許多不符合要求的性質(zhì)。高度交聯(lián)的聚合物鏈不溶于油，在用于配制潤滑油之前必須從油溶性聚合物中濾去所述交聯(lián)聚合物。所述不溶于油的濾出材料沒有經(jīng)濟(jì)價值。而且，包含交聯(lián)聚合物的濃縮物在室溫下通常是膠狀的。由于此流體在低剪切條件下不流動或難以流動而造成處理問題。此交聯(lián)的鏈還對剪切敏感，從而提供粘度與所述油所經(jīng)受的剪切強(qiáng)度關(guān)系很大的潤滑油。
US5 141 996公開了一種接枝的星形聚合物的制備方法，其中在礦物油溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑、π-電子給體或共聚單體存在下，使含氮的可聚合極性有機(jī)化合物(例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)與氫化的星形聚合物接觸，所述星形聚合物包含核(例如聚(-多乙烯基芳族偶聯(lián)劑))，有氫化的共軛二烯均聚物和共聚物；氫化的共軛二烯-單鏈烯基芳烴共聚物；或上述的混合物的聚合物臂。據(jù)稱所述鏈轉(zhuǎn)移劑、π-電子給體或共聚單體起偶聯(lián)抑制劑的作用。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑描述為包含活性氫原子的化合物如長鏈烷基硫醇。茴香醚和N-乙烯基吡咯烷酮分別被描述為適用的π-電子給體和共聚單體。據(jù)稱存在鏈轉(zhuǎn)移劑、π-電子給體或共聚單體導(dǎo)致含氮部分之間的交聯(lián)度下降。
WO98/13443描述了一種用于潤滑油組合物的多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑，包括含有聚(-多鏈烯基偶聯(lián)劑)核和至少四個與所述核相連的聚合物臂的氫化星形聚合物。每個臂上接枝五至十個N-乙烯基咪唑官能團(tuán)，所述臂包括氫化的共軛二烯的均聚物和共聚物、氫化的共軛二烯-單鏈烯基芳烴共聚物、及其混合物。所述星形聚合物是通過所述核和聚合物臂在溶劑中在自由基引發(fā)劑存在下接觸的方法形成的。還暗示如果所述N-乙烯基咪唑在所述自由基引發(fā)劑之前引入可使所述N-乙烯基咪唑基之間的交聯(lián)減至最低。
WO99/21902公開了N-乙烯基咪唑至乙烯/丙烯共聚物的擠出機(jī)接枝。該方法的特征之一是所用接枝單體或引發(fā)劑使用極性或非極性溶劑。宣稱使用極性溶劑(優(yōu)選水)抑制“不希望的副聚合反應(yīng)”。
US4 146 489所公開的方法中，通過在齒輪泵、擠出機(jī)、或優(yōu)選均化器中使產(chǎn)品后降解控制因乙烯基吡啶或乙烯基咪唑的接枝所致交聯(lián)。
US4 292 414描述了一種在減少膠凝的情況下形成馬來酐接枝的嵌段共聚物的方法，其中在“自由基阻聚劑”存在下進(jìn)行接枝，所述自由基阻聚劑可以是酚化合物、含磷化合物、萘酚化合物、胺化合物、醌化合物或含硫化合物。優(yōu)選的自由基阻聚劑是萘胺化合物、苯二胺化合物、巰基烷基胺化合物、N-亞硝胺化合物、喹啉化合物、和吩噻嗪化合物。
US4 506 056建議在含羧基的聚合物(具體地接枝有馬來酐的甲基丙烯酸甲酯)的制備方法中，可通過使甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、自由基引發(fā)劑和抑制馬來酐的均聚但不抑制甲基丙烯酸甲酯的均聚的添加劑混合減少交聯(lián)。適用的“添加劑”包括各種含氮、含磷、和含硫化合物。適用的含氮化合物包括丙酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基十二碳酰胺、N，N-二乙基間甲苯酰胺、己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基苯胺和2，6-二甲基-N-氧化吡啶。(參見J Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)，都是Gaylord和Mehta的“與馬來酐和/或過氧化物反應(yīng)時乙烯-丙烯共聚物橡膠的降解和交聯(lián)”；Gaylord，Mehta and Mehta，J.Appleid Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)。)發(fā)明概述簡言之，本發(fā)明涉及在減少交聯(lián)的情況下在基底聚合物上接枝含氮接枝單體的方法。具體地，本發(fā)明涉及以下發(fā)現(xiàn)在含氮接枝單體接枝過程中存在某些酰胺化合物降低所述主鏈交聯(lián)的趨勢。此外，已發(fā)現(xiàn)存在某些酰胺通過減少粘連改善所得接枝聚合物顆粒的處理。還發(fā)現(xiàn)存在某些酰胺使所述接枝聚合物在油中的濃縮物的粘度降低，使此濃縮物在室溫下更可澆注/可泵送，從而減少此濃縮物伴生的濁霧(haze)。所述改善的油濃縮物還不在環(huán)境溫度下膠凝。更具體地，本發(fā)明提供一種接枝聚合物的制備方法，所述方法包括使含氮的可聚合極性有機(jī)化合物或接枝單體與基底聚合物在自由基引發(fā)劑、酰胺偶合抑制劑、和可選的稀釋劑或溶劑油存在下接觸。
第二方面，本發(fā)明涉及含多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油組合物，所述改進(jìn)劑包括接枝有含氮官能團(tuán)的聚合物骨架。
發(fā)明詳述適用于通過本發(fā)明方法官能化和氨基化的基礎(chǔ)聚合物或基底聚合物包括含1至約10個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物、氫化的含4至約12個碳原子的二烯烴的均聚物和共聚物、氫化的一或多種共軛二烯烴和一或多種含8至約16個碳原子的單鏈烯基芳烴的共聚物等。所述基礎(chǔ)聚合物可以是星形或線型結(jié)構(gòu)的。
氫化聚合物可以是選擇性、完全或部分氫化的。選擇氫化意指其中所述烯屬不飽和大部分被氫化而所述原始的芳族不飽和全部或大部分未被氫化的過程。氫化的共軛二烯聚合物和共軛二烯-單鏈烯基芳烴共聚物優(yōu)選被選擇氫化以致通過氫化除去所述原始烯屬不飽和的大于約95％、優(yōu)選大于約98％。優(yōu)選所述氫化聚合物基本上不含烯屬不飽和。在遞變聚合物的情況下(見下文所述A-A/B-B實例)，除所述95％、優(yōu)選大于98％氫化除去烯屬不飽和之外，優(yōu)選還使約5％至約35％的芳族不飽和氫化。
在能賦予高機(jī)械剪切的共混設(shè)備中完成官能化時，含有低于上述量的烯屬不飽和的聚合物在某些條件下在官能化反應(yīng)過程中出現(xiàn)過度交聯(lián)。此外，取決于工藝條件，聚合物鏈的斷裂可能增加，產(chǎn)生過量的低分子量材料，導(dǎo)致成品油的增稠效率差。
適用的烴類聚合物包括在本體、懸浮、溶液或乳液中制備的那些。如公知的，可用自由基、陽離子和陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑如用于齊格勒-納塔和金屬茂型催化劑的過渡金屬催化劑實現(xiàn)單體的聚合產(chǎn)生烴類聚合物。
寬范圍分子量的聚合物可用作本發(fā)明的基礎(chǔ)聚合物。一般地，所述聚合物的分子量越高，在潤滑油組合物中獲得給定粘度所需聚合物越少。所述聚合物的構(gòu)型也影響可接受的分子量。
本文所用術(shù)語“數(shù)均分子量”意指用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法(“GPC”)測量的數(shù)均分子量。一般地，所述基礎(chǔ)聚合物是一或多種共軛烯烴的星形氫化聚合物或一或多種α-烯烴的星形聚合物時，對于所述基礎(chǔ)聚合物而言，在約200 000和約1 500 000之間的數(shù)均分子量是可接受的，在約350 000和約900 000之間是優(yōu)選的，在約350 000和約800 000之間是最優(yōu)選的。所述基礎(chǔ)聚合物是含有多于約3％(重)單鏈烯基芳烴的星形共聚物時，數(shù)均分子量優(yōu)選約350000和約800 000之間。
所述基礎(chǔ)聚合物是單鏈烯基芳烴和聚合α-烯烴、氫化的聚合二烯烴或其組合的共聚物時，所述基礎(chǔ)聚合物中單鏈烯基芳烴的量優(yōu)選在所述基礎(chǔ)聚合物的約5％和約40％(重)之間。對于此聚合物而言，數(shù)均分子量在約85 000和約300 000之間是可接受的。
優(yōu)選用于通過本發(fā)明方法官能化和氨基化的最低分子量還受所述特定基礎(chǔ)聚合物在室溫和常壓下為固體所需分子量限制。通常為液態(tài)的聚合物(即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為液體的聚合物)一般在能賦予高機(jī)械能的共混設(shè)備如擠出機(jī)中不好加工。因此，本發(fā)明方法中一般使用有足夠高分子量以致在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為固體的聚合物。此外，應(yīng)注意在共混設(shè)備中發(fā)生的化學(xué)、熱和剪切降解隨聚合物分子量增加而增加。用本發(fā)明方法使降解量顯著減少，因而本發(fā)明方法可用比現(xiàn)有技術(shù)擠出機(jī)加工中可行的更高分子量的聚合物實施。但本發(fā)明方法一般不使用分子量足夠大以致在擠出機(jī)接枝過程中導(dǎo)致多于約30％聚合物降解的聚合物。
作為本發(fā)明基礎(chǔ)聚合物可接受的聚合物包括含1至約10個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物如乙烯-丙烯共聚物、以及US3 135716；3 150 209；3 496 154；3 498 960；4 145 298和4 238 202中所述均聚物和共聚物的氫化衍生物。一般地，這些專利所教導(dǎo)的聚合物可以是一或多種含4至約12個碳原子的共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等的聚合物。優(yōu)選的共軛二烯是含4至8個碳原子的那些。此外，所述共軛二烯中的一或多個氫原子可被鹵素取代。這些專利所教導(dǎo)的聚合物還可以是一或多種上述共軛二烯與一或多種其它單體的共聚物?？墒褂玫钠渌鼏误w包括芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。這些參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的可被氫化而適用于本發(fā)明方法的聚合物包括無規(guī)聚合物、遞變聚合物和嵌段共聚物。
適用于本發(fā)明方法的聚合物還包括例如US3 231 635；3 265765；3 322 856；3 772 196；5 223 579和5 278 252(引入本文供參考)中所教導(dǎo)的嵌段共聚物和遞變嵌段聚合物的氫化和選擇氫化衍生物?？勺鳛樗龌A(chǔ)聚合物的聚合物還包括例如US4 033 888；4077 893；4 141 847；4 391 949和4 444 953中所教導(dǎo)的星形聚合物的氫化和選擇氫化衍生物。星形聚合物的形成方法描述在例如US4116 917和4 156 673中。星形聚合物也稱為徑向聚合物，也可稱為支化聚合物。
氫化然后用本發(fā)明方法官能化的線型嵌段共聚物可用以下通式表示Az-(B-A)y-Bx其中A為主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合嵌段；B為主要包含共軛二烯單體單元的聚合嵌段；x和z獨(dú)立地為等于0或1的數(shù)；和y為在1至約15范圍內(nèi)的整數(shù)。
選擇氫化然后用本發(fā)明方法官能化的遞變線型嵌段共聚物可用以下通式表示A-A/B-B其中A為主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合嵌段；
B為主要包含共軛二烯單體單元的聚合嵌段；和A/B是包含單鏈烯基芳烴和共軛二烯單元的遞變鏈段。
可氫化然后用本發(fā)明方法官能化的徑向或星形聚合物是優(yōu)選的，一般可用以下通式表示(Bx-(A-B)y-Az)n-C；和(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”其中A、B、x、y和z如前面所定義；n為3至30的數(shù)；C為用多官能偶聯(lián)劑形成的徑向聚合物的核心；B’為主要包含共軛二烯單元的聚合嵌段，B’可與B相同或不同；和n’和n”為代表各類臂的數(shù)量的整數(shù)，n’和n”之和為3至30的數(shù)。
本文中與聚合物嵌段組成連同使用的術(shù)語主要意指所述單體或單體類型是主要組分，在該聚合物嵌段中的存在量為所述嵌段的至少85％(重)。
用二烯烴制備的基礎(chǔ)聚合物將含有烯屬不飽和，本發(fā)明方法中使所述基礎(chǔ)聚合物與含羧基或羧基衍生官能團(tuán)的α-β烯屬不飽和化合物反應(yīng)之前使此聚合物氫化。使所述聚合物氫化時，所述氫化可用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何技術(shù)完成。例如，可用例如US3 113 986和3 700633中教導(dǎo)的那些方法完成所述氫化以致烯屬和芳族不飽和都被轉(zhuǎn)化(飽和)，或者可如US3 634 595；3 670 054；3 700 633和Re 27145中所教導(dǎo)使選擇性地完成所述氫化以致大部分烯屬不飽和被轉(zhuǎn)化而芳族不飽和幾乎未轉(zhuǎn)化或未轉(zhuǎn)化。這些方法也可用于使僅含烯屬不飽和而不含芳族不飽和的聚合物氫化。
適用于反應(yīng)的基礎(chǔ)聚合物可包括如前面所公開的但有不同分子量和/或不同鏈烯基芳烴含量的線型聚合物的混合物以及有不同分子量和/或不同鏈烯基芳烴含量的星形聚合物的混合物?；蛘?，也可使用有不同分子量和/或不同鏈烯基芳烴含量的星形聚合物和線型聚合物的混合物。用于生產(chǎn)配制機(jī)油時，根據(jù)要給所述產(chǎn)品賦予的流變性，可能優(yōu)選使用兩或多種不同聚合物而非單一聚合物。
接枝時為適合在潤滑油組合物中用作VI改進(jìn)劑的聚合物提供分散性的具體含氮接枝單體包括N-乙烯基咪唑；1-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-烯丙基咪唑；1-乙烯基吡咯烷酮；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡啶；N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；二烯丙基甲酰胺；N-甲基-N-烯丙基甲酰胺；N-乙基-N-烯丙基甲酰胺；N-環(huán)己基-N-烯丙基甲酰胺；2-甲基-1-乙烯基咪唑；3-甲基-1-乙烯基吡唑；N-乙烯基嘌呤；N-乙烯基哌嗪；乙烯基哌啶；乙烯基嗎啉和氨丙基咪唑以及這些材料或其它類似材料的組合。更廣泛地，預(yù)計任何有2至約50個碳原子的含氮的烯屬不飽和脂族或芳族單體以及這些單體的組合均可用作本文所述可接枝單體。所述含氮的可接枝單體中，N-乙烯基咪唑是優(yōu)選的。含氮接枝單體的量在一定程度上取決于所述基底聚合物的性質(zhì)和所述接枝聚合物所要求的分散水平。為給星形和線型嵌段共聚物賦予分散特性，接枝的含氮單體的量基于接枝聚合物之總重適合在約0.4和約2.2％(重)之間、優(yōu)選約0.5至約1.8％(重)、最優(yōu)選約0.6至約1.2％(重)。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的在本文所述類型的接枝反應(yīng)中有效的任何自由基引發(fā)劑均可在本發(fā)明方法中用作自由基引發(fā)劑。適用的自由基引發(fā)劑包括各種有機(jī)過氧化物和氫過氧化物以及各種有機(jī)偶氮化合物。典型的有機(jī)過氧化物包括過氧化苯甲酰、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化丙酰、過氧化羥庚基、過氧化環(huán)己酮、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、和過氧化月桂酰等。典型的氫過氧化物包括叔丁基過氧化氫和2，5-二甲基-2，5-二(丁基過氧)己烷。典型的有機(jī)偶氮引發(fā)劑包括2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2-偶氮二(2-甲基戊腈)、和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧化二叔丁基；1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷；過氧化叔丁基枯基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
所述酰胺偶合抑制劑是選自飽和及不飽和脂肪酸的伯酰胺如硬脂酰胺、棕櫚酰胺和油酰胺的酰胺。除減少交聯(lián)之外，已發(fā)現(xiàn)油酰胺還最好地降低用所述接枝聚合物形成的顆粒結(jié)塊的趨勢。此外，已發(fā)現(xiàn)所述油酰胺最好地降低油中含所得聚合物的濃縮物的粘度。而且，在未反應(yīng)的油酰胺經(jīng)得住反應(yīng)條件的情況下，可產(chǎn)生溶于油時可溶解的無濁霧產(chǎn)品顆粒。而且，在未反應(yīng)的油酰胺經(jīng)得住反應(yīng)條件的情況下，已知所述油酰用于潤滑油時起摩擦改性劑的作用。減少摩擦可改善潤滑劑燃料的經(jīng)濟(jì)效益。因而，用油酰胺作酰胺偶合抑制劑是優(yōu)選的。為影響交聯(lián)，所述酰胺偶合抑制劑在接枝反應(yīng)過程中的存在量基于加載的基底聚合物應(yīng)為0.4至1.7％(重)、優(yōu)選0.7至1.3％(重)、最優(yōu)選0.9至1.1％(重)。
一般地，任何適用的液態(tài)烴均可用作按本發(fā)明方法改性的聚合物的所述可選溶劑或稀釋劑。液態(tài)烴只要與烯烴或聚烯烴聚合物相容但與芳烴聚合物不相容則是適合的稀釋劑。所述聚合物包含芳族部分時，此類稀釋劑趨于使所述聚合物的烯烴單體部分溶脹而不影響所述聚合物的芳烴單體部分。所述液態(tài)烴可以是純化合物，但一般是化合物的共混物，如包含在石油餾出物餾分中的。但重要的是所述稀釋劑在整個加工過程中都保持液態(tài)。因而，重要的是所述稀釋劑的沸點高于所述加工步驟中將遇到的最高溫度。優(yōu)選所述稀釋劑是一般在燃油和/或潤滑油沸程內(nèi)沸騰的中性石油餾出物餾分。最優(yōu)選所述稀釋劑的比重為約0.9，ASTM IBP為約710°F，ASTM90％沸點為約865°F。
在擠出機(jī)接枝中，有時優(yōu)選使用稀釋劑油。稀釋劑油的存在量基于所述基礎(chǔ)聚合物在約3和約15％(重)之間。優(yōu)選所述稀釋劑油的存在量在約5和12％(重)之間，最優(yōu)選在約6和11％(重)之間。更少量的稀釋劑不能產(chǎn)生明顯優(yōu)于無稀釋劑過程的益處。更高量的稀釋劑導(dǎo)致所述官能化和氨基化反應(yīng)的效率較低。較低的反應(yīng)效率導(dǎo)致產(chǎn)品組合物中存在未反應(yīng)的反應(yīng)物。這些反應(yīng)物一般是產(chǎn)品組合物中不想要的組分。稀釋劑油的量較高還不必要地使成品稀釋，導(dǎo)致成本高、體積較大、更多的冷流和更難處理而沒有優(yōu)點。
使所述聚合物、稀釋劑、自由基引發(fā)劑、含氮的可接枝單體和偶合抑制劑在足以確保所述聚合物和可接枝單體在發(fā)生反應(yīng)時都處于液相或熔融相的溫度和壓力下接觸。優(yōu)選使所述反應(yīng)物在能賦予高機(jī)械能的共混裝置如擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、和∑形槳式混合機(jī)等中接觸。本文中將這些裝置稱為擠出機(jī)。
一般地，所述官能化聚合物的生產(chǎn)過程如下進(jìn)行將聚合物碎屑和伯酰胺加載至擠出機(jī)的加料斗中。所述加料斗以設(shè)定速度向擠出機(jī)進(jìn)料口提供碎屑。當(dāng)所述碎屑開始在擠出機(jī)中熔化時，將所述接枝單體通過注射系統(tǒng)供入擠出機(jī)機(jī)筒中。所述單體(通常在溶劑中)與通過注射口的聚合物熔混，通過下游的第二注射口向擠出機(jī)中供入有機(jī)過氧化物(通常在稀釋劑油中)。所述聚合物熔體隨后通過真空排氣口除去未反應(yīng)的試劑和揮發(fā)性副產(chǎn)物。然后使所述聚合物通過模板，在水下造粒，然后經(jīng)過脫水、干燥和包裝。擠出機(jī)筒溫、螺桿速度、自由基引發(fā)劑和單體濃度都是影響產(chǎn)品組成的因素。取決于所用條件，不是所有單體都反應(yīng)，單體及副產(chǎn)物通過反應(yīng)出口回收。優(yōu)選所述接枝官能化在相對于聚合物基質(zhì)重量約0.02至約1％(重)的自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
對于雜環(huán)胺單體N-乙烯基咪唑而言，可用丙酮溶液將所述單體引入擠出機(jī)。取決于擠出機(jī)條件，有時也可在沒有溶劑的情況下將所述單體加入擠出機(jī)。所述過氧化物引發(fā)劑可在稀釋劑油中加入。一般使用50/50重量比的引發(fā)劑與稀釋劑油，但不排除其它比例。所述偶合抑制劑可在所述碎屑加入所述加料斗之前與所述聚合物碎屑預(yù)混。
所述接枝聚合物的制備方法可在約200和275℃之間的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選在約220和約250℃之間，就終產(chǎn)品的剪切損失特性而論，在約225至約240℃下接枝得到最佳結(jié)果。將所述進(jìn)料引入擠出機(jī)的入口區(qū)溫度一般保持在低于主反應(yīng)區(qū)溫度的溫度下以在通過溫度升高達(dá)到最佳反應(yīng)速率之前最大程度地混合。優(yōu)選使所述聚合物在加入所述N-乙烯基咪唑的位置保持在低于210℃的溫度。在加入自由基引發(fā)劑的位置也優(yōu)選不高于210℃的溫度。所述聚合物在擠出機(jī)中經(jīng)歷官能化作用的停留時間為約幾秒或幾分鐘而非幾小時，與現(xiàn)有技術(shù)的溶液官能化法相同。
適合選擇自由基聚合引發(fā)劑的量以平衡基底聚合物上必要接枝點(從而接枝鏈的數(shù)量)和接枝鏈的鏈長的生產(chǎn)，基于基底聚合物的重量在約0.05和約0.15％(重)的范圍內(nèi)、約0.1％(重)的量一般是適合的。
本發(fā)明接枝聚合物作為潤滑油的多功能分散劑VI改進(jìn)劑(“DVII”)特別有價值。因而，本發(fā)明另一實施方案提供一種潤滑油組合物，包含主要量的潤滑粘度油和少量(適合為0.15至20wt％)的所述接枝聚合物。
本發(fā)明潤滑油組合物包括主要量的潤滑粘度油。適用于本發(fā)明的潤滑粘度油可選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。所述潤滑油可在輕餾分礦物油至重潤滑油的粘度范圍內(nèi)如汽油發(fā)動機(jī)油、礦物潤滑油和重型柴油機(jī)油。一般地，在100℃下測量時，所述油的粘度在約2至約40厘沲、特別是約4至約20厘沲的范圍內(nèi)。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；煤油和加氫精制的、溶劑處理或酸處理的鏈烷、環(huán)烷和混合的鏈烷-環(huán)烷型礦物油。由煤或頁巖衍生的潤滑粘度的油也可用作基油。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
其中末端羥基已通過酯化、醚化等改性的環(huán)氧烷聚合物和共聚物及其衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。可列舉通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制備的聚氧化烯聚合物、和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其單-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一類適合的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。此類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基酯)、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、一摩爾癸二酸與兩摩爾四甘醇和兩摩爾2-乙基己酸反應(yīng)生成的混合酯。
適合用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸與多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些酯。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油構(gòu)成另一類適用的合成潤滑劑；此類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(對叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態(tài)酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合的四氫呋喃。
未精制油、精制油和再生油也可用于本發(fā)明潤滑劑。未精制油是未進(jìn)一步提純處理的情況下直接由天然或合成源獲得的那些。例如，直接由干餾操作獲得的頁巖油；直接由蒸餾獲得的石油油料；或直接由酯化獲得的在不進(jìn)一步處理的情況下使用的酯油是未精制油。精制油與未精制油類似，但此油在一或多個提純步驟中進(jìn)一步處理使一或多種性質(zhì)改善。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知許多此提純技術(shù)如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲透。再生油是通過類似于提供精制油所用方法獲得的，但始于已使用過的油。此再生油也稱為再用或再加工油，通常利用除去廢添加劑和油裂解產(chǎn)物的技術(shù)使之經(jīng)過附加處理過程。
要在本發(fā)明中官能化的所述共聚物作為非分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)用于潤滑油組合物已有很長時間。如前面所述，這些聚合物之一用氮官能化的等同物代替時，根據(jù)所述油組合物中分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑(DVII)的用量，配方中無灰分散劑的用量可降低至少約25％。
此類潤滑油組合物中常用的任何無灰分散劑均可用于本發(fā)明。典型地，這些無灰分散劑是已通過氯化或馬來化官能化有或沒有通過琥珀酸酐進(jìn)行的后續(xù)縮合的較低分子量聚烯烴。典型的所用聚烯烴是數(shù)均分子量在約500和5000之間的乙烯共聚物、聚丁烯和聚異丁烯。所述聚烯烴的琥珀酸酐衍生物可由氯化聚烯烴或經(jīng)過氧化物接枝反應(yīng)制備。典型的進(jìn)一步衍生反應(yīng)是用多元醇如季戊四醇酯化、或用多胺如多亞乙基多胺氨基化。
除分散劑之外，其它添加劑也可摻入本發(fā)明潤滑油組合物中使之能滿足特殊需要?？砂ㄔ跐櫥徒M合物的添加劑的例子是洗滌劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、阻蝕劑、抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑、消泡劑、抗磨劑和傾點下降劑。以下詳細(xì)地論述一些添加劑。
含金屬或形成灰的洗滌劑既起減少或除去沉積物的洗滌劑作用，又起酸中和劑或防銹劑作用，從而減少磨損和腐蝕，延長發(fā)動機(jī)壽命。洗滌劑一般包含極性首基和疏水性長尾，所述極性首基包括酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。所述鹽可包含基本上化學(xué)計量量的金屬，在此情況下通常稱之為中式或中性鹽，典型地有0至80的總堿值或TBN(可通過ASTM D2896測量)?？赏ㄟ^過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應(yīng)摻入大量金屬堿。所得高堿性洗滌劑包含中和洗滌劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。此高堿性洗滌劑可有150或更大的TBN，典型地有250至450或更高的TBN。
可使用的洗滌劑包括油溶性的中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化的酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、和環(huán)烷酸鹽及金屬特別是堿或堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的其它油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂(它們可存在于潤滑劑中所用洗滌劑中)、和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別便利的金屬洗滌劑是TBN為20至450TBN的中性和高堿性磺酸鈣、和TBN為50至450的中性和高堿性苯酚鈣和硫化苯酚鈣。也可使用洗滌劑的組合物，無論是高堿性或中性或二者。
磺酸鹽可由磺酸制備，所述磺酸典型地通過烷基取代的芳烴(如通過石油的分餾或芳烴的烷基化獲得的那些)的磺化獲得。例子包括使苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化獲得的那些。所述烷基化可在催化劑存在下用有約3至多于70個碳原子的烷基化劑進(jìn)行。所述烷芳基磺酸鹽的每個烷基取代的芳基部分通常含有約9至約80或更多碳原子、優(yōu)選約16至約60個碳原子。
所述油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用所述金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚中和。金屬化合物的量根據(jù)終產(chǎn)品所要求的TBN選擇，但典型地在化學(xué)計量需要量的約100至220％(重)的范圍內(nèi)、優(yōu)選至少125％(重)。
苯酚和硫化苯酚的金屬鹽通過與適合的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應(yīng)制備，可通過本領(lǐng)域公知的方法獲得中性或高堿性產(chǎn)品。硫化苯酚可通過苯酚與硫或含硫化合物如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫反應(yīng)制備，生成的產(chǎn)物一般是其中兩或多個苯酚通過含硫的橋橋連的化合物的混合物。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽通常用作抗磨和抗氧化劑。所述金屬可以是堿或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。潤滑油中大多使用基于潤滑油組合物總重0.1至10、優(yōu)選0.2至2％(重)的鋅鹽。它們可按已知技術(shù)制備先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，通常通過一或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)，然后用鋅化合物中和生成的DDPA。例如，可通過伯和仲醇的混合物反應(yīng)制備二硫代磷酸?；蛘撸芍苽淦渲幸粋€烴基為仲烴基而另一個烴基為伯烴基的多種二硫代磷酸。為制備所述鋅鹽，可使用任何堿性或中性的鋅化合物，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。工業(yè)添加劑通常含有過量的鋅，因為所述中和反應(yīng)中使用過量的堿性鋅化合物。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，可通過下式表示 其中R和R’可以是相同或不同的含1至18、優(yōu)選2至12個碳原子的烴基，包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)基等基團(tuán)。作為R和R’基特別優(yōu)選的是2至8個碳原子的烷基。因此，所述基團(tuán)可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為獲得油溶性，所述二硫代磷酸中碳原子的總數(shù)(即R和R’)一般為約5或更大。因而所述二烴基二硫代磷酸鋅可包括二烷基二硫代磷酸鋅。本發(fā)明特別適用于含磷量基于組合物總重為約0.02至約0.12％(重)、優(yōu)選約0.03至約0.10％(重)、最優(yōu)選約0.05至約0.08％(重)的潤滑劑組合物。
氧化抑制劑或抗氧化劑減小礦物油在使用中變質(zhì)的傾向。氧化變質(zhì)可表現(xiàn)為潤滑劑中的淤渣、金屬表面上的漆狀沉積物、和粘度增大。此氧化抑制劑包括受阻酚、烷基酚硫代酸酯(優(yōu)選有C5-C12烷基側(cè)鏈)的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化(phosphosulfurized)或硫化烴、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、油溶性銅化合物如US4 867 890中所述、和含鉬化合物。
芳香胺構(gòu)成常用于抗氧化的另一類化合物。典型的油溶性芳香胺有至少兩個直接與一個胺氮相連的芳基，含有6至16個碳原子。所述胺可包含多于兩個芳基。其中兩個芳基通過共價鍵或通過原子或基團(tuán)(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亞烷基)連接而兩個芳基直接與一個胺氮相連的共有至少三個芳基的化合物也認(rèn)為是有至少兩個直接與所述氮相連的芳基的芳香胺。所述芳環(huán)典型地被一或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羥基、和硝基的取代基取代。任何有至少兩個直接與一個胺氮相連的芳基的此油溶性芳香胺的量優(yōu)選不超過0.4％(重)活性成分。
其它已知的摩擦改性劑包括油溶性有機(jī)鉬化合物。此有機(jī)鉬摩擦改性劑也為潤滑油組合物提供抗氧化劑和抗磨作用。作為此油溶性有機(jī)鉬化合物的例子，可提及二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等、及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
此外，所述鉬化合物也可以是酸性鉬化合物。通過ASTM試驗D-664或D-2896滴定法測量，這些化合物將與堿性氮化合物反應(yīng)，典型地是六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、和其它堿金屬鉬酸鹽及其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。
適用于本發(fā)明組合物的鉬化合物是下式的有機(jī)鉬化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R為選自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有機(jī)基團(tuán)，一般有1至30個碳原子、優(yōu)選2至12個碳原子、最優(yōu)選2至12個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。
適用于本發(fā)明潤滑劑組合物的另一組有機(jī)鉬化合物是三核鉬化合物，特別是式Mo3SkLnQz的那些鉬化合物及其混合物，其中L是獨(dú)立地選擇的有足以使所述化合物可溶解或分散于所述油中的碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)的配體，n為1至4，k為4至7，Q選自中性給電子化合物如水、胺、醇、膦、和醚，z在0至5的范圍內(nèi)，包括非化學(xué)計量值。所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在至少21個總碳原子，如至少25、至少30、或至少35個碳原子。
所述配體獨(dú)立地選自 和 及其混合物，其中X、X1、X2、和Y獨(dú)立地選自氧和硫，其中R1、R2、和R獨(dú)立地選自氫和有機(jī)基團(tuán)，可相同或不同。優(yōu)選所述有機(jī)基團(tuán)是烴基如烷基(例如其中與所述配體的剩余部分相連的碳原子是伯或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基。更優(yōu)選每個配體有相同的烴基。
術(shù)語“烴基”代表有直接與所述配體的剩余部分相連的碳原子的取代基，在本發(fā)明范圍內(nèi)主要是烴基性質(zhì)的。此取代基包括以下取代基1.烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳環(huán)等，以及其中通過所述配體的另一部分形成環(huán)的環(huán)式取代基(即任意兩個所指取代基可一起形成脂環(huán)基)。
2.取代的烴取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)不改變所述取代基的主要烴基性質(zhì)的含有非烴基的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道適合的基團(tuán)(例如鹵基特別是氯基和氟基、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、亞硫酰等)。
3.雜取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)主要是烴基性質(zhì)的含有存在于由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中的非碳原子的取代基。
重要的是所述配體的有機(jī)基團(tuán)有足以使所述化合物可溶解或分散于所述油中的碳原子數(shù)。例如，每個基團(tuán)中的碳原子數(shù)一般在約1至約100之間、優(yōu)選約1至約30、更優(yōu)選約4至約20之間的范圍內(nèi)。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根、和二烷基二硫代氨基甲酸根，其中更優(yōu)選二烷基二硫代氨基甲酸根。含有兩或多個上述官能團(tuán)的有機(jī)配體也能起配體作用并與一或多個核心結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到形成本發(fā)明所述化合物需要選擇有適當(dāng)電荷的配體以平衡所述核心的電荷。
式Mo3SkLnQz的化合物有被陰離子配體包圍的陽離子中心，通過以下結(jié)構(gòu)表示，如 和
有+4個凈電荷。因而，為使這些中心穩(wěn)定，所有配體的總電荷必須為-4。優(yōu)選四個單陰離子配體。不希望受任何理論限制，相信兩或多個三核中心可通過一或多個配體鍵合或相互連接，所述配體可以是多齒配體。此結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這包括與單一中心多重連接的多齒配體。相信可用氧和/或硒代替所述中心的硫。
油溶性或油分散性三核鉬化合物可通過在適合的液體/溶劑中使鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0和2之間改變，包括非化學(xué)計量值)與適合的配體源如二硫化四烷基秋蘭姆反應(yīng)制備。其它油溶性或油分散性三核鉬化合物可在鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配體源如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、或二烷基二硫代磷酸鹽、和硫奪取劑如氰離子、亞硫酸根離子、或取代的膦在適合的溶劑中反應(yīng)過程中形成?；蛘撸墒谷算f-硫鹵化物鹽如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’為抗衡離子，A為鹵素如Cl、Br或I)與配體源如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽在適合的液體/溶劑中反應(yīng)形成油溶性或油分散性三核鉬化合物。所述適合的液體/溶劑可以是例如水或有機(jī)的。
所述配體的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子數(shù)可影響化合物的油溶性或分散性。本發(fā)明所述化合物中，所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在至少21個碳原子。優(yōu)選所選配體源的有機(jī)基團(tuán)中有足以使所述化合物可溶解或分散于所述潤滑劑組合物的碳原子數(shù)。
本文所用術(shù)語“油溶性”或“分散性”未必表示所述化合物或添加劑可以任何比例溶解、可溶、混溶、或能懸浮于所述油中。但意味著例如它們可在足以在采用所述油的環(huán)境中發(fā)揮其預(yù)期作用的程度上可溶解或穩(wěn)定地分散在所述油中。此外，需要時摻入其它添加劑也可允許摻入更高量的特定添加劑。
所述鉬化合物優(yōu)選為有機(jī)鉬化合物。此外，所述鉬化合物優(yōu)選選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代次膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優(yōu)選所述鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬的形式存在。所述鉬化合物也可以是三核鉬化合物。
除本發(fā)明的分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑(DVII)之外，所述潤滑油可還包含適量的非分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)。適用的VII材料的典型實例是聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物、和氫化的苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、和異戊二烯-丁二烯共聚物、以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯的均聚物。
可還包括與最終油的其它成分相容的摩擦改性劑和節(jié)油劑。此類材料的例子包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如甘油單油酸酯；長鏈聚羧酸與二元醇的酯，二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油脂胺和乙氧基化牛油脂醚胺。
傾點下降劑(也稱為潤滑油流動改進(jìn)劑(LOFI))使所述流體流動或可傾倒的最低溫度下降。此添加劑是公知的。改善所述流體的低溫流動性的典型添加劑是C8-C18二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、和聚甲基丙烯酸酯?？赏ㄟ^所述聚硅氧烷型消泡劑例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
上述添加劑有些可提供多重作用；例如，單一添加劑可起分散劑-氧化抑制劑的作用。此途徑是公知的，本文中不必再詳細(xì)描述。
本發(fā)明中可能必需包括保持所述共混物的粘度的穩(wěn)定性的添加劑。因此，雖然含極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)混階段實現(xiàn)適當(dāng)?shù)牡驼扯龋延^察到某些組合物長期儲存時粘度增加。能控制此粘度增加的添加劑包括通過與制備前面所公開的無灰分散劑中使用的一元或二元羧酸或酐反應(yīng)官能化的長鏈烴。
潤滑劑組合物包含一或多種上述添加劑時，每種添加劑典型地以能使所述添加劑提供其所要功能的量摻混至基油中。
可能希望(但不是必需的)制備包含多種添加劑的一或多種添加劑濃縮物(濃縮物有時稱為添加劑包裝)，從而可將幾種添加劑同時加入所述油中形成所述潤滑油組合物。
最終的潤滑劑組合物可使用5至25％(質(zhì)量)、優(yōu)選5至18％(質(zhì)量)、典型地10至15％(質(zhì)量)的所述濃縮物，其余是潤滑粘度的油。
潤滑劑組合物包含一或多種上述添加劑時，每種添加劑典型地以能使所述添加劑提供所要功能的量摻混至基油中。下面列出用于曲軸箱潤滑劑時這些添加劑的典型有效量。所列值為活性成分的質(zhì)量百分率。
本文所示所有重量百分率(除非另有說明)均基于所述添加劑的活性成分(A.I.)含量和/或任何添加劑包裝或制劑的總重，所述總重是每種添加劑的A.I.重量加全部油或稀釋劑的重量之和。
結(jié)合以下實施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中所有份數(shù)均為重量份，除非另有注釋。
實施例1(對比)用N-乙烯基咪唑單體和過氧化物自由基引發(fā)劑Lupersol 101TM使總分子量為110 000和苯乙烯含量為35％(重)的氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物官能化。未使用酰胺。所述官能化過程用133mmWerner Pfleiderer ZSK雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行。聚合物碎屑以4000磅/小時的速度加載至擠出機(jī)加料斗中。在聚合物進(jìn)料口下游(此處聚合物發(fā)生熔化)，以63磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入N-乙烯基咪唑。在另一注射口以7.2磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加熱而且尚未達(dá)到平衡熔體溫度的擠出機(jī)初始區(qū)之外，在350rpm的螺桿速度下官能化過程中溫度保持在232℃。通過保持在部分真空下的反應(yīng)出口除去副產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體。使所得官能化聚合物熔體通過模板，造粒。然后使所述顆粒脫水、干燥和包裝。所得產(chǎn)品包含2300ppm氮。此材料被包裝時，所述顆粒在儲存過程中快速聚集而不再平滑流動。
實施例2(本發(fā)明)通過研磨使總分子量為110 000和苯乙烯含量為35％(重)的氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物與1％(重)油酰胺預(yù)混。然后用N-乙烯基咪唑單體和過氧化物自由基引發(fā)劑Lupersol 101TM使所述混合物官能化。所述官能化過程用133mm Werner Pfleiderer ZSK擠出機(jī)進(jìn)行。所述聚合物-油酰胺4000磅/小時的速度加載至擠出機(jī)加料斗中。以90磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入N-乙烯基咪唑。在更下游的另一注射口以8磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加熱而且尚未達(dá)到平衡熔體溫度的擠出機(jī)初始區(qū)之外，在350rpm的螺桿速度下官能化過程中溫度保持在232℃(±2℃)。通過保持在部分真空下的反應(yīng)出口除去副產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體。使所得官能化聚合物熔體通過模板，造粒。然后使所述顆粒脫水、干燥和包裝。所得產(chǎn)品包含2300ppm氮。與實施例1不同，此材料易于包裝；所述顆粒不聚集而且不含濁霧。甚至在室溫下長期儲存后，所述顆粒仍能自由流動。
實施例3(對比)和實施例4(本發(fā)明)用實施例1和2的官能化聚合物制備濃縮物。實施例3的濃縮物包含在94％(重)基油中的6％(重)實施例1的官能化聚合物。實施例4的濃縮物包含在94％(重)基油中的6％(重)實施例2的官能化聚合物(％(重)基于所述濃縮物的總重)。
用實施例3的濃縮物的新試樣可制備除在錐形軸承模擬裝置中測量的高剪切速度粘度(ASTM D4683)之外有滿意的流變性的成品機(jī)油。但在環(huán)境條件下長期儲存時，實施例3的濃縮物發(fā)生膠凝。因在擠出機(jī)處理過程中生成的交聯(lián)聚合物鏈段而形成微粒凝膠。此濃縮物為調(diào)配油提供與時間有關(guān)的可變增稠效率，因而不能用于工業(yè)應(yīng)用。在實施例4的濃縮物的情況下，在相同條件下長期環(huán)境儲存之后未觀察到此膠凝。
實施例5(對比)用6％(重)包含與實施例1和2的聚合物相同聚合物分子量和苯乙烯含量的未官能化的氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的非分散劑粘度調(diào)節(jié)劑和94％(重)與用于實施例3和4中的相同稀釋油制備濃縮物。
實施例6至9用實施例3、實施例4和實施例5的濃縮物以及第2組基油、無灰分散劑、和客車機(jī)油添加劑包裝制備SAE 5W-30多效發(fā)動機(jī)油制劑，除無灰分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點下降劑之外，所述添加劑包裝包含配制潤滑油常規(guī)需要的所有組分添加劑。所述添加劑包裝和無灰分散劑(足量使用時)提供滿足API SJ/CF性能要求的客車機(jī)油。為用所述非分散劑粘度調(diào)節(jié)劑(如實施例5中所含的)通過發(fā)動機(jī)測試性能，需使用6％(重)的無灰分散劑和4％(重)的所述添加劑包裝。用這些添加劑以及傾點下降劑和來自實施例3和4的官能化聚合物油濃縮物制備多效SAE 10W-30共混物。假定如果用所述分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑代替非分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑則大量無灰分散劑將從配方中退出時，無灰分散劑的濃度從6％(重)降至3％(重)。
表1
對于SAE 5W-30和10W-30油而言，所述運(yùn)動粘度必須在9.3和低于12.5cSt之間。對于10W級在-20℃和5W級在-25℃測量時，所述CCS粘度必須不大于3500cP。對實施例6-9測量的流變性示于表2中。按SAE Standard J300，revision APR97，實施例6不滿足SAE5W-30高剪切粘度要求。對比例1制備的官能化聚合物未提供有所需在100℃的增稠效率(運(yùn)動粘度)和在150℃下通過高剪切粘度測量的增稠效率平衡的潤滑油組合物。實施例8表明包含按本發(fā)明實施例2制備的官能化聚合物的多效機(jī)油滿足所有要求。
表2
實施例10和11配混SAE 10W-30機(jī)油以確定實施例2的官能化聚合物的分散劑活性。如表3中所示制備制劑
表3
在Sequence V-E發(fā)動機(jī)試驗中測試上述油制劑，它是所述油阻止漆和淤渣積累的能力的度量。確定所述SAE 10W-30 Grade的流變試驗示于表4中。發(fā)動機(jī)試驗結(jié)果示于表5中。
表4
表4的兩個實施例滿足SAE Standard J300對運(yùn)動粘度、CCS粘度和高剪切粘度的要求。從表3可見，使用包含所述官能化聚合物和減量的無灰分散劑的濃縮物可使包含較高比例的粘度較高、揮發(fā)性較低的325N基油和較少量的揮發(fā)性較高、粘度較低的100N基油的全調(diào)配油滿足所述目標(biāo)。益處在于實施例11的制劑相對于實施例10而言使用油耗較低。
表5
通過以上數(shù)據(jù)可見，用包含實施例2的官能化聚合物的實施例4的油濃縮物代替包含相應(yīng)未官能化聚合物的實施例5的油濃縮物導(dǎo)致在制劑僅含4.5％無灰分散劑的情況下通過Sequence V-E發(fā)動機(jī)試驗。這表示無灰分散劑比實施例10的制劑減少25％。
實施例12使總分子量為110 000和苯乙烯含量為35％(重)的氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以50/50重量份與總分子量為210 000和聚苯乙烯含量為6％(重)的氫化遞變嵌段共聚物預(yù)混。將1％(重)的油酰胺研磨至所述聚合物混合物中。然后用N-乙烯基咪唑單體和過氧化物自由基引發(fā)劑Lupersol 101TM使所述混合物官能化。所述官能化過程用133mm Werner Pfleiderer ZSK擠出機(jī)進(jìn)行。所述聚合物-油酰胺4000磅/小時的速度加載至擠出機(jī)加料斗中。以74磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入N-乙烯基咪唑。在下游注射口以6.2磅/小時的速度向所述擠出機(jī)中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加熱而且尚未達(dá)到平衡熔體溫度的擠出機(jī)初始區(qū)之外，在350rpm的螺桿速度下官能化過程中溫度保持在238℃(±3℃)。通過保持在部分真空下的反應(yīng)出口除去副產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體。使所得官能化聚合物熔體通過模板，造粒。然后使所述顆粒脫水、干燥和包裝。所得產(chǎn)品包含1400ppm氮。與實施例1不同，此材料易于包裝；所述顆粒不聚集而且產(chǎn)品不合濁霧。甚至在室溫下長期儲存后，所述顆粒仍能自由流動。
實施例13如實施例12所述，用所述官能化聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物制備在稀釋油中的6％(重)濃縮物。
實施例14和15用實施例13的濃縮物以及第2組基油、無灰分散劑、和客車機(jī)油添加劑包裝制備SAE 5W-30多效機(jī)油制劑，除無灰分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點下降劑之外，所述添加劑包裝包含配制潤滑油常規(guī)需要的所有組分添加劑。所述添加劑包裝和無灰分散劑(足量使用時)提供滿足API SJ/CF性能要求的客車機(jī)油。為用所述非分散劑粘度調(diào)節(jié)劑(如實施例5中所含的)通過發(fā)動機(jī)測試性能，需使用6％(重)的無灰分散劑和4％(重)的所述添加劑包裝。用這些添加劑以及傾點下降劑和來自實施例13的官能化聚合物油濃縮物制備多效SAE 10W-30共混物。假定如果用所述分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑代替非分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑則大量無灰分散劑將從配方中退出時，無灰分散劑的濃度從6％(重)降至3％(重)。
表6
表7中的結(jié)果表明實施例14和15的制劑滿足SAE J300的要求。所述SAE 5W-30級滿足150℃下的高剪切粘度要求，而用包含對比例1的官能化聚合物的實施例6的SAE 5W-30制劑不能滿足此要求。
表7
本文中所描述的所有專利、論文和其它材料的公開均引入本文供參考。以上說明書中已描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案和操作方式。但申請人提出的是他們的發(fā)明，不能解釋為限于所公開的特定實施方案，因為所公開的實施方案應(yīng)視為說明性的而非限制性的。在不背離本發(fā)明精神的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可做改變。
權(quán)利要求
1.一種接枝聚合物的制備方法，包括使基底聚合物和含氮的接枝單體在自由基引發(fā)劑和選自飽和和不飽和脂肪酸的伯酰胺的酰胺偶合抑制劑存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)，其中所述偶合抑制劑的存在量足以在所述接枝反應(yīng)過程中減少聚合物交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述酰胺偶合抑制劑選自硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝反應(yīng)在擠出機(jī)中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述基底聚合物選自下式的氫化的線型嵌段共聚物Az-(B-A)y-Bx其中A為主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合嵌段；B為主要包含共軛二烯單體單元的聚合嵌段；x和z獨(dú)立地為等于0或1的數(shù)；和y為在1至約15范圍內(nèi)的整數(shù)；包含下式的中心遞變鏈段的氫化的線型遞變共聚物A-A/B-B其中A為主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合嵌段；B為主要包含共軛二烯單體單元的聚合嵌段；和A/B是包含單鏈烯基芳烴和共軛二烯單元的遞變鏈段；有下式的嵌段共聚物臂的氫化的星形聚合物(Bx-(A-B)y-Az)n-C；和(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”其中A、B、x、y和z如前面所定義；n為3至30的數(shù)；C為用多官能偶聯(lián)劑形成的徑向聚合物的核心；B’為主要包含共軛二烯單元的聚合嵌段，B’可與B相同或不同；和n’和n”為代表各類臂的數(shù)量的整數(shù)，n’和n”之和為3至30的數(shù)；和其混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中A由苯乙烯衍生，B由異戊二烯衍生，B的氫化為至少95％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述基底聚合物是氫化的線型嵌段共聚物或氫化的星形聚合物，A未被氫化。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述基底聚合物是包含中心遞變鏈段的線型共聚物，所述A和/或A/B鏈段中約5至約35％(重)的苯乙烯被氫化。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述基底聚合物是選自線型嵌段共聚物、線型遞變共聚物和星形共聚物的至少兩種聚合物的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述線型嵌段共聚物和線型遞變共聚物的數(shù)均分子量為約85 000至約300 000，所述星形聚合物的數(shù)均分子量為約35 0000至約800 000。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氮的接枝單體為N-乙烯基咪唑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述含氮的接枝單體的存在量基于基底聚合物的重量為約0.4至約2.2％(重)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述偶合抑制劑為油酰胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述偶合抑制劑的存在量基于基底聚合物的重量為約0.4至約2.2％(重)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述基底聚合物和含氮的接枝單體還在稀釋油存在下發(fā)生接枝反應(yīng)。
15.通過權(quán)利要求1所述方法制備的接枝聚合物。
16.一種潤滑油組合物，包含主要量的潤滑粘度的油和少量的權(quán)利要求15所述接枝聚合物。
17.一種油濃縮物，包含潤滑粘度的油和約2至約12％(重)權(quán)利要求15所述接枝聚合物。
全文摘要
一種接枝聚合物的制備方法，包括使基底聚合物與含氮的接枝單體在自由基引發(fā)劑和在所述接枝反應(yīng)過程中減少聚合物交聯(lián)的酰胺偶合抑制劑存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)。
文檔編號C10M177/00GK1434064SQ0310192
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月23日
發(fā)明者E·M·德, 格魯特, M·L·赫斯, R·B·羅狄斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司