專利名稱：含有機金屬添加劑的超低硫燃料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及含有機金屬添加劑的超低硫燃料組合物和保護排放系統(tǒng)的方法。本文中廣泛使用的排放系統(tǒng)包括催化劑和通常位于燃燒系統(tǒng)的排放流如在廢氣等中的配套設(shè)備。本發(fā)明考慮向超低硫燃料中加入各種化合物以保護排放系統(tǒng)免受廢氣副產(chǎn)物的毒害，本發(fā)明也提出了一種防止排放系統(tǒng)受燃料和潤滑劑中雜質(zhì)毒害和提高這些系統(tǒng)中催化劑壽命的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及包含有機金屬化合物的超低硫燃料組合物，所述有機金屬化合物用作凈化劑以防止用于減少尾管排放的催化劑排放系統(tǒng)上的有毒沉積物如硫、磷或鉛的沉積，由此有助于降低排放的特征和提高排放系統(tǒng)效率，以及改善排放硬件(如催化劑)壽命。
現(xiàn)有技術(shù)說明在汽車工業(yè)中人們熟知通過使用各種方法降低尾管排放。降低火花點火式發(fā)動機排放的最常用方法是小心控制空氣-燃料比和點火正時。例如，遲緩最佳效率設(shè)定下的點火正時降低了HC和NOx的排放，而過度延遲點火增加CO和HC的產(chǎn)生。提高發(fā)動機速度降低HC排放，但是NOx排放量隨負(fù)荷增加而升高。提高冷卻劑溫度有利于減少HC排放，但是卻增加NOx排放。
人們也已知通過排氣后處理來處理燃燒過程的排放氣流可減少排放。排氣中包含多種化學(xué)物質(zhì)和化合物，其中一些可被催化劑轉(zhuǎn)變成其它化合物或種類。例如，已知通過包括三元凈化催化劑和脫NOx阱(lean NOxtrap)實施排氣后處理。其它催化和非催化方法也是已知的。
熱反應(yīng)器是依靠均相總體氣體反應(yīng)以氧化CO和HC的非催化裝置。但是，在熱反應(yīng)器中，大部分NOx未受影響。反應(yīng)通過提高排氣溫度(如通過降低壓縮比或延遲正時)或增加排氣可燃物(富燃混合物)來增強。一般來說，獲得最高效率需要1500°F(800℃)或以上的溫度。通常發(fā)動機富燃運行產(chǎn)生1％CO并且將空氣注入到排氣中。很少使用熱反應(yīng)器，因為所需的設(shè)定極大地降低了燃料效率。
催化系統(tǒng)能減少NOx以及氧化CO和HC。但是，NOx處理需要還原性環(huán)境，其需要比理論發(fā)動機空氣-燃料比更高的比例?？墒褂秒p床轉(zhuǎn)化器，其中空氣被注入到第二級以氧化CO和HC。這種方法雖然有效，但是降低了燃料經(jīng)濟性。
三元凈化催化劑(TWC)廣泛使用在單級反應(yīng)中，但是它們需要極精確的燃料控制才能有效。只有在接近理論比率下對三種污染物才具有高的效率，向理論的任一方偏移均可導(dǎo)致烴類和一氧化碳或氮氧化物排放的增加。這種TWC系統(tǒng)可使用例如氧化鋯或氧化鈦排氣氧傳感器或其它類型的排氣傳感器和反饋電子控制系統(tǒng)來保持所需的接近理論的空氣-燃料比率。
催化劑載體床可以是顆?；蚍涓C狀(如整體式)結(jié)構(gòu)。適合的還原材料包括釕和銠，而氧化材料包括銫、鉑和鈀。
柴油機系統(tǒng)帶來了對不同排放物的控制的問題。減少顆粒物和HC的方法包括優(yōu)化燃料噴射和空氣運動，在不同負(fù)載下有效的燃料霧化、燃料噴射正時的控制、燃燒室中附加損失的降低、低的孔腔容量積或直接噴射用的氣門罩銳孔噴嘴、降低潤滑油用量和發(fā)動機快速升溫。
就后處理來說，已知柴油發(fā)動機通常發(fā)生稀燃燃燒，因此排氣通常包含過量氧氣。所以，用常規(guī)的三元凈化催化劑還原NOx并不可行。通過選擇性催化還原、使用脫NOx催化劑如包括沸石催化劑的那些催化劑或使用金屬如銥、或?qū)O催化熱解成O2和N2而從柴油機排氣中將NOx去除。
已開發(fā)了使用陶瓷或金屬濾器的柴油顆粒阱。截留的物質(zhì)可通過熱再生和催化再生燒掉。0.2g/英里的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)要求配備有這種阱。燃料硫和芳香物會產(chǎn)生顆粒物排放。已經(jīng)開發(fā)出對氧化微粒有機部分非常有效的柴油催化劑。
燃料經(jīng)濟性的提高可通過使用稀燃汽油發(fā)動機如直接噴射汽油發(fā)動機來獲得，但是目前NOx不能通過使用常規(guī)的三元凈化催化劑來氧化排氣而有效降低，因為高水平的氧氣抑制了所需的還原反應(yīng)。沒有NOx吸附器或脫NOx阱(LNT)，不能利用稀燃汽油發(fā)動機優(yōu)異的燃料經(jīng)濟性。LNT的作用是去除排氣中的NOx，并留待以后還原。LNT必須周期性的通過減少NOx來再生。這可通過在高空氣-燃料比下操作發(fā)動機以清洗阱來進(jìn)行。在操作條件下的這種變化將負(fù)面影響燃料經(jīng)濟性以及傳動性。這些LNT也可置于同樣在稀燃模式下操作的柴油發(fā)動機中。如在稀燃汽油發(fā)動機中那樣，兩種類型發(fā)動機的排氣是純氧化狀態(tài)，因此并不有助于去除NOx所需的還原反應(yīng)。本發(fā)明的一個目標(biāo)是提高LNT的截留效率和期限，以及延長LNT需再生前的可用壽命。
眾所周知，NOx吸附器高度易受硫(參見例如M.Guyon等人，賦予NOx阱中硫的催化劑活性-對再生條件的研究(Impact of Sulfur onNOxTrap Catalyst Activity-Study of the Regeneration Conditions)，SAEPaper，第982607號(1998)；和P.Eastwood，廢氣后處理的關(guān)鍵話題(Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment)，Research Studies PressLtd.(2000)215-218頁)和其它來自燃料燃燒和正常潤滑油消耗的產(chǎn)物的影響。美國環(huán)保局(EPA)提出了限制高速公路柴油燃料的硫含量到15ppm水平的規(guī)定(參見65 FR 35429，2000年6月2日，其全部內(nèi)容通過引用并入本文)。EPA指出“所提出的硫標(biāo)準(zhǔn)是基于對先進(jìn)尾氣排放控制技術(shù)對硫不可耐受程度的評估”。本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供能降低硫和其它廢氣副產(chǎn)物對包括NOx吸附器和LNT的催化排放控制技術(shù)負(fù)面影響的燃料或潤滑劑組合物。此外，本發(fā)明通過使煉油廠將硫含量降低到規(guī)定的15ppm以上的某一水平，使煉油廠能靈活地遵守所提出的規(guī)定目標(biāo)，并仍獲得使用含更低水平硫所獲得的改善的廢氣排放控制技術(shù)效能的益處。
已知適用不同用途和發(fā)動機需求的功能燃料可用于控制燃燒室和吸入閥的沉積物、清潔汽門燃料噴射器和化油器、防止磨損和氧化、改善潤滑性和排放性能，以及確保存貯穩(wěn)定性和低溫流動。已知使用燃料清潔劑、分散劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和功能添加劑來提高所需的燃料性能。
已知有機金屬錳化合物如可購自弗吉尼亞的Richmond的EthylCorporation的甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)可作為抗爆劑用于汽油中(參見例如美國專利2,818,417)。這些錳化合物已經(jīng)在燃料吸入系統(tǒng)(美國專利5,551,957和5,679,116)、火花塞(美國專利4,674,447)和排氣系統(tǒng)(美國專利4,175,927、4,266,946、4,317,657和4,390345)中用于降低沉積物形成。也已知有機金屬鐵化合物例如二茂鐵用于提高辛烷值(美國專利4,139,349)。
本發(fā)明簡述本發(fā)明考慮在火花或壓縮點火的稀燃、理論或富燃系統(tǒng)中提供含足量有機金屬化合物如MMT等的低硫燃料以有效降低有毒物質(zhì)對燃料燃燒系統(tǒng)的排放系統(tǒng)的影響。
含有機金屬錳化合物如MMT的燃料的燃燒產(chǎn)生錳化合物的混合物，其中包含錳氧化物、錳磷酸鹽和錳硫酸鹽。后文中，理論比率使用λ表示，其使用下式計算 當(dāng)λ＝1時，系統(tǒng)為理論系統(tǒng)。當(dāng)λ＞1時，或更優(yōu)選＞1.02時，系統(tǒng)為稀燃系統(tǒng)。當(dāng)λ＜1時，系統(tǒng)為富燃系統(tǒng)。
在按照本發(fā)明使用過量空氣的汽油發(fā)動機或柴油發(fā)動機中，在稀燃條件和使用本發(fā)明的含有機金屬化合物的燃料下，金屬會與排氣中的燃燒副產(chǎn)物如硫結(jié)合形成如金屬硫酸鹽。這些化合物在排氣管出現(xiàn)的高溫或圍繞著典型的三元凈化催化劑的高溫下并不穩(wěn)定。但是，在脫NOx催化劑、柴油顆粒阱、連續(xù)再生阱、脫NOx阱或柴油氧化催化劑運行的較低溫度下，金屬可清除硫并形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽化合物。這種清除方法可這樣束縛硫并防止硫在催化劑上沉積。適合的排氣溫度低于650℃，優(yōu)選低于600℃并更優(yōu)選低于約500℃。例如約200-650℃。
令人驚異的是，當(dāng)本發(fā)明的化合物在含低水平的硫的燃料中時，排放系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率比只用基礎(chǔ)燃料時保持在高得多的水平上。
附圖的簡要說明

圖1是80,000km運行后柴油氧化催化劑在基礎(chǔ)柴油燃料(Base)或含有機金屬化合物的加料柴油燃料(Metal)中硫含量的比較圖。
圖2是用火花點火基礎(chǔ)燃料和基礎(chǔ)燃料加本發(fā)明的有機金屬化合物脫NOx阱的NOx轉(zhuǎn)化損失比較圖，其中基礎(chǔ)燃料含30ppm硫。
圖3是在基礎(chǔ)燃料和本發(fā)明的燃料組合物運行46小時后脫NOx阱的NOx轉(zhuǎn)化率的比較圖。
圖4是用火花點火基礎(chǔ)燃料和基礎(chǔ)燃料加本發(fā)明的有機金屬化合物下催化劑的NOx轉(zhuǎn)化損失比較圖，其中基礎(chǔ)燃料含30ppm硫。
詳細(xì)說明基于催化的排放系統(tǒng)是眾所周知的。由于廢氣排放控制系統(tǒng)變得更先進(jìn)以及排放限制變得更嚴(yán)格，排放控制系統(tǒng)對中毒的敏感性增加。
廢氣排放控制系統(tǒng)的效力會隨時間下降。本發(fā)明考慮往低硫燃料組合物中加入有機金屬化合物。適合的有機金屬化合物包括那些含至少一種堿金屬、堿土金屬或過渡金屬連同適合配體的化合物。
本發(fā)明的燃料組合物可進(jìn)一步增強低硫燃料的排放控制系統(tǒng)的保護。還有，就保護廢氣排放控制工藝而論，本發(fā)明容許與具較低硫含量的燃料的相同方式使用具有較高硫含量的燃料。
優(yōu)選的金屬包括鈉、鉀、鈣、鋇、鍶、銠、銫、鈀、鉑、鐵、錳和其混合物。在燃料組合物中添加各種有機金屬化合物為人們熟悉。用于本發(fā)明的代表性有機金屬化合物包括在美國專利4,036,605、4,104,036、4,474,580、4,568,357、4,588,416、4,674,447、4891,050、4,908,045、4,946,609、4,955,331、5,113,803、5,599,357、5,919,276、5,944,858、6,051,040和6,056,792以及歐洲專利EP 466512B1中所述的那些化合物。
特別優(yōu)選的有機金屬化合物是含至少一種選自錳、鐵、鍶、銫、鋇、鉑和鈀的金屬的有機金屬化合物。優(yōu)選的含錳有機金屬化合物是在燃料中投放或通過潤滑系統(tǒng)投放的三羰基錳化合物。這種化合物描述于例如美國專利4,568,357、4,674,447、5,113,803、5,599,357、5,944,858號和歐洲專利466512B1號中。包括直接噴射到燃燒室或排氣中的其它投放方法也適合于本發(fā)明的實施中。
可用于本發(fā)明的適三羰基合錳化合物包括環(huán)戊二烯基三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、三甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、四甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、五甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、異丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、叔丁基環(huán)戊二烯基三羰基錳、辛基環(huán)戊二烯基三羰基錳、十二烷基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳等，包括兩種或多種這些化合物的混合物。優(yōu)選的是在室溫下為液體的三羰基錳化合物，例如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、環(huán)戊二烯基三羰基錳和甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的液體混合物、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳的混合物等。
這些化合物的制備描述于文獻(xiàn)如美國專利2,818,417號中，該專利公開全文通過引用并入本文。
當(dāng)配制本發(fā)明的燃料組合物時，有機金屬化合物(如環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物)的用量足以降低毒物如硫、鉛和磷對低硫燃料燃燒發(fā)動機的排放系統(tǒng)影響。因此燃料包含少量足以控制這種沉積物對催化尾氣排放控制工藝有影響的有機金屬化合物。一般來說，本發(fā)明的燃料包含足以提供每升燃料約0.5-120mg金屬、優(yōu)選每升燃料約1-66mg錳并更優(yōu)選每升燃料約2-33mg金屬的一定量有機金屬化合物。當(dāng)將有機金屬作為一種將金屬投放到燃料燃燒系統(tǒng)的方式加入到汽車的潤滑系統(tǒng)中時，有機金屬濃度將提高到能在燃燒室中提供上述量的金屬。
雖然不希望受理論的束縛，但這里還是假設(shè)在燃料中的硫與金屬如MMT中的錳反應(yīng)形成了在200-650℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬硫酸鹽(MSO4)。令人驚異的是，金屬硫酸鹽如MnSO4并不以硫酸鹽形式在游離硫所結(jié)合的催化劑的活性位上結(jié)合。
當(dāng)排放系統(tǒng)包含可被燃燒產(chǎn)物毒害的組件(如含鋇脫NOx阱)時，本發(fā)明申請人新的組合物和方法提供了與在低硫燃料發(fā)動機排氣中的活性位(如鋇)競爭的物質(zhì)。只要凈化劑的金屬與催化劑體系的金屬競爭與硫絡(luò)合，那么這種金屬就適合在本發(fā)明的實踐中用作凈化劑。金屬凈化劑與催化劑的金屬競爭與催化劑毒物絡(luò)合的能力可通過監(jiān)測催化劑耐久性測得。此外，本發(fā)明的有機金屬凈化劑可降低其它毒物如磷和鉛對本發(fā)明的燃燒系統(tǒng)的排放控制工藝的有害影響。
特別優(yōu)選的是燃料的硫含量低于100ppm，并且基于投送到燃料組合物的金屬量計算，有機金屬化合物的處理率最高可達(dá)120mg/l，更優(yōu)選最高可達(dá)66mg/l并最優(yōu)選最高可達(dá)33mg/l。更高的處理率也可能，但燃料的過度處理可能對于燃燒系統(tǒng)組件的適當(dāng)運作有害。
在燃燒發(fā)動機中，正常的操作導(dǎo)致潤滑劑和添加劑(如加入到潤滑劑中的含磷或鋅的添加劑)的燃燒。除了在燃料中存在的硫外，本發(fā)明的組合物與這些添加劑的燃燒產(chǎn)物反應(yīng)，并降低它們對廢氣后處理裝置的負(fù)面影響。通過防止沉積，本發(fā)明的新組合物防止了化合物(例如磷)覆蓋在催化劑或在后處理系統(tǒng)中的存貯位上和防止了后處理系統(tǒng)效力的降低。使用本發(fā)明的組合物，后處理系統(tǒng)的效力能保持更長的運行時間。
實施例實施例1測試兩臺運行了80,000km的配有柴油發(fā)動機和氧化催化劑的汽車。一臺汽車使用柴油燃料。另一臺使用足以含17ppm鈣和3ppm錳的含有機金屬添加劑的柴油燃料。到里程表時從汽車取出這兩種催化劑并評價它們中的元素含量。如圖1可見，使用含有機金屬凈化劑燃料汽車中的催化劑含較低水平的硫。這證實有機金屬化合物的使用清除了硫并防止其在催化劑上沉積。
實施例2使用下表1所示的其它催化劑毒物測定相同的柴油催化劑。發(fā)現(xiàn)來自按本發(fā)明操作的發(fā)動機的催化劑與使用基礎(chǔ)燃料的機車的催化劑相比含有較少的磷和鉛。沒有在明顯比理論多的空氣下運行的發(fā)動機和在柴油發(fā)動機中觀察到這種P和Pb的清除效果。在催化劑上P和Pb的存在將降低催化劑活性；因此通過添加劑將這些化合物清除會提供更長的催化劑耐久性。
表1-催化劑毒素含量(ppm)
如從上面實施例可見，有機金屬化合物的加入起到了降低P、Pb和S在催化劑結(jié)構(gòu)上沉積的作用，從而提高了壽命和保持了排放系統(tǒng)的效率并減少了總排放量。
這種催化劑上沉積物的減少是出人意料的，因為迄今這種催化劑一直只適合于所謂的理論平衡系統(tǒng)，其能在不平衡系統(tǒng)如稀燃燃燒系統(tǒng)中工作是出乎意料的。一直認(rèn)為要使三元凈化催化劑起作用，它們必須準(zhǔn)確匹配燃燒系統(tǒng)的理論值，否則產(chǎn)生的排放物會高于本發(fā)明所獲得的水平。
此外，本發(fā)明的方法特別適用于低硫燃料，如硫含量低于100ppm、優(yōu)選低于50ppm或以下、更優(yōu)選30ppm或以下、最優(yōu)選20ppm或以下如15ppm或以下的燃料，因為其增強了硫排放物的還原而無需尋求更昂貴的脫硫方法。
符合本發(fā)明的特別優(yōu)選的硫含量范圍為約20到50ppm。包括例如磷和鉛在內(nèi)的其它催化劑毒物的有害影響也適合于通過提供本發(fā)明的競爭凈化劑來降低。因此本發(fā)明的優(yōu)點可用含超低水平如15ppm或以下、5ppm或以下硫的燃料以及無硫燃料來實現(xiàn)。
用于配制本發(fā)明組合物的基礎(chǔ)燃料包括適用于火花點火或壓縮點火內(nèi)燃機操作的基礎(chǔ)燃料如柴油燃料、噴氣燃料、煤油、無鉛發(fā)動機汽油和無鉛航空汽油和所謂的新配方汽油(其通常包含汽油沸程的烴類和燃料可溶的氧化摻合劑例如醇、醚和其它適合的含氧有機化合物)。適用于本發(fā)明的有機含氧化合物包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用有機含氧化合物時，其一般以低于約25％體積的量存在于基礎(chǔ)燃料中，并優(yōu)選其用量為使燃料中的氧總量達(dá)到約0.5-5％體積的水平。
在一優(yōu)選的實施方案中，中間餾分燃料是具有最高可達(dá)約0.01％重量、優(yōu)選0.005％重量或以下、更優(yōu)選0.003％重量或以下硫含量(按照ASTM D 2622-98規(guī)定的測定方法測定)的柴油燃料。
實施例3將來自直接噴射汽油(DIG)發(fā)動機的商品脫NOx阱鉆孔并切成1×3/4英寸直徑樣品。將催化劑樣品置于1英寸不銹鋼管中，將不銹鋼管置于脈沖火焰燃燒器下游的電子爐中。脈沖火焰燃燒器燃燒具有或不具有MMT的異辛烷。燃燒周期為5分鐘，包括4分鐘的稀燃操作以俘獲NOx(λ1.3，向催化劑提供了500ppm的NOx)和1分鐘的富燃操作以還原俘獲的NOx(λ0.9，沒有增加的NOx)。通常在4分鐘貧燃期末尾時催化劑接近被NOx飽和，因此在貧燃期的第一個1分鐘測量的NOx轉(zhuǎn)化率提供了商品機車更具代表性的數(shù)據(jù)。催化劑爐提供了恒定的催化劑溫度。SO2氣體可加入到燃燒器中模擬30ppm硫燃料的排氣。
現(xiàn)在看圖2和3，來自脫NOx阱的實驗數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明的有益性質(zhì)。實驗方案如下在350℃催化劑溫度下來自30ppm硫含量燃料的尾氣通過脫NOx催化劑46小時。在整個測試過程中持續(xù)測量NOx轉(zhuǎn)化率。MMT燃料以18mg Mn/l的水平包含MMT。在稀燃操作的第1分鐘計算報告的轉(zhuǎn)化率。不含MMT的燃料其以小時計算的NOx轉(zhuǎn)化率的損失明顯更高。
圖2說明了NOx轉(zhuǎn)化率的下降速率。反過來，這可看成是轉(zhuǎn)化過程硫中毒的速率。從該數(shù)據(jù)可以看出，18mg/l的MMT防止了催化劑的硫中毒并且使得降低速率只為沒有MMT的基礎(chǔ)燃料觀測值的80％。
圖3說明了自幾種溫度實驗結(jié)束時脫NOx阱的NOx效率。對含MMT燃料進(jìn)行操作的LNT在各溫度范圍均顯示出更高的活性。
圖4說明了用四種由相同催化劑得到的獨立催化劑樣品的NOx轉(zhuǎn)化率的下降速率。1#和2#樣品使用基礎(chǔ)燃料，3#和4#樣品使用含MMT的燃料。具M(jìn)MT的樣品顯示出較低的下降速率。因為下降速率的差異遠(yuǎn)大于95％置信限，這些差異被認(rèn)為是統(tǒng)計學(xué)上顯著的。
本發(fā)明適用于所有包括燃燒器和大小發(fā)動機如4沖程和2沖程發(fā)動機(如在發(fā)電機、葉片式鼓風(fēng)機(leaf blower)、修整器、吹雪機、船用發(fā)動機或可將凈化劑送入到燃燒室的其它類型的發(fā)動機中的發(fā)動機)的燃燒系統(tǒng)。凈化劑在排氣系統(tǒng)的排放氣流中有效作用，在排放控制處于燃燒系統(tǒng)下游的情況下尤其如此。
應(yīng)理解在本專利說明書或其權(quán)利要求書中通過化學(xué)名稱謂的反應(yīng)劑和組分(無論單復(fù)數(shù))在它們與另一種通過化學(xué)名或化學(xué)類型稱謂的物質(zhì)(如基礎(chǔ)燃料，溶劑等)接觸前確認(rèn)。它與在所得到的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生何種化學(xué)變化、變態(tài)和/或反應(yīng)無關(guān)，因為這種變化、變態(tài)和/或反應(yīng)是符合本公開的條件下使特定反應(yīng)劑和/或組分一起的自然結(jié)果。因此反應(yīng)劑和組分被定義為在進(jìn)行所需的化學(xué)反應(yīng)(例如形成有機金屬化合物)或形成所需的組合物(如添加劑縮濃物或加料燃料共混物)中結(jié)合在一起的成分。也要認(rèn)識到添加劑組分可分別加入或混入到基礎(chǔ)燃料中，或與基礎(chǔ)燃料共混和/或作為用于形成所進(jìn)行的添加劑組合物和/或亞組合物的組分。因此，盡管后面的權(quán)利要求書中以一般現(xiàn)在時態(tài)(“包括”、“是”等)稱謂物質(zhì)、組分和/或成分，但是它們是指在與符合本發(fā)明的一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分開始第一次共混或混合前那一刻存在的物質(zhì)、組分或成分。因此所述物質(zhì)、組分和/或成分在這種共混或混合操作時通過化學(xué)反應(yīng)或變態(tài)而可能散失其原定義的事實對于準(zhǔn)確理解和掌握本公開和權(quán)利要求書完全不重要。
在本專利說明書中有多處引用了多個美國專利和公開的外國專利申請。正如本文中所述，所有這些引用的文獻(xiàn)均清除地全部并入到本公開中。
本發(fā)明在其實施中可經(jīng)受相當(dāng)大的變更。因此，本發(fā)明不限于上述具體的例子。更確切地說，本發(fā)明在所附權(quán)利要求書的精神和范疇之內(nèi)，包括其在法律上的各種等同物。
本專利權(quán)人不想為大眾奉獻(xiàn)任何公開的實施方案，并且在某種程度上任何修改或交替在字義上可能不在本權(quán)利要求書的范疇之內(nèi)，但是在等同物的準(zhǔn)則下它們應(yīng)被視為本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種提高燃料燃燒系統(tǒng)中催化排放控制系統(tǒng)的性能耐久性的方法，所述燃料燃燒系統(tǒng)包括含有過渡金屬、堿金屬或堿土金屬元素或其(催化元素)組合的催化裝置，所述燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生至少一種副產(chǎn)物，所述方法包括向所述燃料燃燒系統(tǒng)提供含100ppm或以下硫的燃料，向所述燃燒系統(tǒng)供給凈化劑，所述凈化劑與至少一種燃燒副產(chǎn)物絡(luò)合，所述凈化劑以能與所述至少一種燃料燃燒副產(chǎn)物絡(luò)合的有效量提供，由此減少所述燃料燃燒副產(chǎn)物對所述排放控制系統(tǒng)的影響。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述燃料含有50ppm或以下的硫。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述燃料含有30ppm或以下的硫。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述燃料包含20ppm或以下的硫。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述燃料包含15ppm或以下的硫。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述燃料包括火花點火式燃料。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述燃料包括壓縮點火式燃料。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述凈化劑是一種有機金屬化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述凈化劑包括至少一種選自鎂、錳、鋇、銫、鍶、鐵、鈣、鉑、鈀的金屬和其混合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述凈化劑包括至少一種堿金屬和/或堿土金屬。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述凈化劑包括至少一種過渡金屬。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機金屬化合物包括至少一種三羰基錳化合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述凈化劑以能提供每升燃料0.5到約120mg金屬的量存在。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述凈化劑以能提供每升燃料約1-66mg金屬的量存在。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述燃燒系統(tǒng)在λ＞1.2下操作。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述減少排放系統(tǒng)包括催化轉(zhuǎn)化器。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述減少排放系統(tǒng)包括脫NOx阱。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化裝置包括鋇。
19.一種用于具排氣流的稀燃燃燒系統(tǒng)中減輕排放控制系統(tǒng)中毒的裝置，所述裝置包括在λ＞1下操作的燃燒系統(tǒng)，含100ppm或以下硫的基礎(chǔ)燃料，和以能與至少一種排氣流中的燃燒副產(chǎn)物絡(luò)合的有效量存在的凈化劑。
20.權(quán)利要求19的裝置，其中所述基礎(chǔ)燃料包含50ppm或以下的硫。
21.權(quán)利要求19的裝置，其中所述凈化劑包括至少一種有機金屬化合物。
22.權(quán)利要求21的裝置，其中所述有機金屬化合物包括至少一種三羰基錳化合物。
23.權(quán)利要求19的裝置，其中所述凈化劑包括至少一種選自過渡金屬元素的元素。
24.權(quán)利要求19的裝置，其中凈化劑包括至少一種選自鎂、錳、鋇、銫、鍶、鐵、鈣、鉑、鈀的金屬和其混合物。
25.權(quán)利要求19的裝置，其中所述燃料包括一種壓縮點火式燃料，并且所述排放控制系統(tǒng)包括至少一種選自氧化催化劑、三元凈化催化劑、催化顆粒物阱、排氣傳感器和脫NOx阱的組件。
26.權(quán)利要求19的裝置，其中所述燃料包括火花點火式燃料，并且所述排放控制系統(tǒng)包括至少一種選自氧化催化劑、三元凈化催化劑、排氣傳感器和脫NOx阱的組件。
27.一種用于燃燒過程排氣流后處理的催化排放控制系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于通過含燃料燃燒的排氣副產(chǎn)物的排氣流的排氣通道，至少一種具有催化活性的催化材料，所述催化材料置于所述排氣通道內(nèi)并且與排氣流接觸，其中所述排氣流包含與至少一種排氣副產(chǎn)物絡(luò)合并且能減輕副產(chǎn)物對催化材料影響的凈化劑，和其中所述燃料包含100ppm或以下的硫。
28.權(quán)利要求27的排放系統(tǒng)，其中所述凈化劑包括一種有機金屬化合物。
29.權(quán)利要求27的排放系統(tǒng)，其中所述凈化劑包括至少一種三羰基錳化合物。
30.權(quán)利要求27的排放系統(tǒng)，其中所述燃燒排氣副產(chǎn)物包括硫。
全文摘要
本文中公開了一種用于保護催化后處理系統(tǒng)的方法、裝置和燃料組合物和一種用于保護低硫燃料系統(tǒng)中催化后處理系統(tǒng)的方法。凈化劑被導(dǎo)入到基礎(chǔ)燃料中，其量能有效與催化毒性燃燒副產(chǎn)物絡(luò)合并減輕催化劑的中毒。在一優(yōu)選的實施方案中，所述凈化劑是一種也能賦予燃料其它所需性能的有機金屬化合物。
文檔編號C10L1/14GK1492919SQ01820510
公開日2004年4月28日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者J·W·羅斯, J W 羅斯, M·J·奧彭肖, 奧彭肖, H·M·斯庫爾, 斯庫爾, M·W·梅菲爾特, 梅菲爾特 申請人:乙基公司