光催化元件的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了光催化劑元件，其包含：多孔樹脂基材，所述多孔樹脂基材包含互連孔和形成所述孔的三維網(wǎng)狀骨架；和光催化劑，所述光催化劑被支承在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中。所述光催化劑元件具有優(yōu)異的抗微生物效果。
【專利說明】
光催化元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)飄浮在空氣中的微生物具有吸附力、并且在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的 抗微生物效果的光催化元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化劑已被用于多種目的，例如抗微生物、空氣清新、除臭及防污應(yīng)用。
[0003] 例如，由可見光活化的光催化劑(visible-light activated photocatalysts)可 被部署用于自清潔、空氣和水凈化以及很多其它令人感興趣的應(yīng)用，并且通常在部署后不 需要任何不可再生的能源消耗。這是因?yàn)?，光催化劑能使用可獲得的環(huán)境光(例如太陽(yáng)光輻 照或室內(nèi)及室外照明）來分解污染物(例如染料、揮發(fā)性有機(jī)化合物和N0 X)。隨著無UV的室 內(nèi)照明（例如LED和0LED)的預(yù)期快速普及，當(dāng)務(wù)之急需要找到在室內(nèi)應(yīng)用(例如，在家庭、公 共和商業(yè)空間(尤其密閉空間，例如飛機(jī)、公共建筑物等)清潔室內(nèi)空氣）中部署由可見光活 化的光催化劑的方法。此外，用于抗菌表面和自清潔材料的其它一些應(yīng)用可在餐飲服務(wù)、交 通運(yùn)輸、醫(yī)療保健和酒店行業(yè)中具有廣泛的適用性。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種抗微生物除臭片，其包括具有暴露的鈦氧化物表面的 片主體，和層合在所述片主體的背面的粘合劑層。專利文獻(xiàn)1公開了抗微生物除臭片進(jìn)行UV 輻照能夠?qū)N有抗微生物除臭片的場(chǎng)所的空氣加以凈化，并且減弱周圍微生物的活性。微 生物除臭片使用硅樹脂或氟樹脂作為片主體的基材片的構(gòu)成材料。
[0005] 此外，已提出多種方法用于固定光催化劑，例如鈦氧化物。參見，例如，專利文獻(xiàn)2 至6。因而，需要將光催化劑(例如鈦氧化物)附加至基底表面。
[0006] 引用文獻(xiàn)列表
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] PTL 1JP-A-9-38191
[0009] PTL 2:美國(guó)專利No.5,897,958
[0010] PTL 3:美國(guó)專利Ν〇·6,228,480
[0011] PTL 4:美國(guó)專利No.6,407,033
[0012] PTL 5:美國(guó)專利Νο·7,510,595
[0013] PTL 6:重新公布的美國(guó)專利No.RE38,850

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題
[0015] 然而，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過廣泛研究發(fā)現(xiàn)，專利文獻(xiàn)1中描述的抗微生物片缺乏對(duì) 飄浮在空氣中的微生物(在下文中，也稱為"空氣傳播的微生物"）的吸附力，而且，在實(shí)際應(yīng) 用中抗微生物效果并非總是足夠的。因此，一個(gè)目的是提供對(duì)空氣傳播的微生物具有吸附 力、并且在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的抗微生物效果的光催化元件。
[0016] 問題的解決方案
[0017] 本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)可利用使用包含互連孔和形成所述孔的三 維網(wǎng)狀骨架的多孔樹脂基材(具有整體式結(jié)構(gòu)的多孔樹脂基材）的光催化元件來解決前述 問題?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0018] gp，本發(fā)明涉及如下（1)至(20)。
[0019] (1)一種光催化元件，其包含：
[0020]多孔樹脂基材，所述多孔樹脂基材包含互連孔和形成所述孔的三維網(wǎng)狀骨架;和
[0021] 光催化劑，所述光催化劑被支承在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架表面上 和/或包含在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架中。
[0022] (2)根據(jù)上述（1)所述的光催化元件，其中構(gòu)成所述多孔樹脂基材的所述樹脂包含 選自由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂和電子束可固化樹脂組成的組中的至 少一種。
[0023] (3)根據(jù)上述(2)所述的光催化元件，其中構(gòu)成所述多孔樹脂基材的所述樹脂包含 環(huán)氧樹脂。
[0024] (4)根據(jù)上述（1)至(3)中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化劑顯示出可 見光響應(yīng)性。
[0025] (5)根據(jù)上述（1)至(4)中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中助催化劑也被支承在所 述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng) 狀骨架中。
[0026] (6)根據(jù)上述（1)至(5)中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中含所述光催化劑的光催 化劑層或含所述光催化劑和所述助催化劑的光催化劑層形成在所述多孔樹脂基材的所述 三維網(wǎng)狀骨架表面上。
[0027] (7)根據(jù)上述(5)或(6)所述的光催化劑元件，其中所述光催化劑包含鈦（IV)氧化 物或錫（IV)氧化物，所述助催化劑包含銅（I)氧化物和/或銅（II)氧化物，并且其中所述助 催化劑被支承在所述光催化劑上。
[0028] (8)根據(jù)上述(5)或(6)所述的光催化元件，其中所述光催化劑包含鎢(VI)氧化物， 并且所述助催化劑包含鈰(IV)氧化物。
[0029] (9)根據(jù)上述（1)至(8)中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化劑或所述光 催化劑和所述助催化劑通過氣溶膠沉積法被支承在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨 架表面上。
[0030] (10)根據(jù)上述（1)至（9)中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化元件為片 型。
[0031] (11)-種用于制造上述（1)、（2)、（4)、（5)、（7)、（8)或（10)所述的光催化元件的方 法，所述方法包括：
[0032] 將聚合物溶解于第一有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生聚合物前體溶液，其中所述聚合物濃度為 按重量計(jì)5 %至約40 %;
[0033] 將光催化材料分散在第二有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生光催化材料混懸液；
[0034] 將所述聚合物溶液與所述光催化混懸液混合以產(chǎn)生光催化聚合物混懸液；以及 [0035] 將所述光催化聚合物混懸液浸于第三溶劑中，所述聚合物在約10°C至約60°C的溫 度下基本上不溶于所述第三溶劑，從而產(chǎn)生所述光催化元件。
[0036] (12)根據(jù)上述（11)所述的方法，其中所述聚合物選自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚 丙烯。
[0037] (13)根據(jù)上述（11)或（12)所述的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑選自由N-甲基-2-吡咯烷酮（匪P)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMS0)、四氫呋喃 (THF)和氯仿組成的組。
[0038] (14)根據(jù)上述（11)至（13)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二有機(jī)溶劑選自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMS0)、四氫 呋喃(THF)和氯仿組成的組。
[0039] (15)根據(jù)上述（11)至（14)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑與所述第 二有機(jī)溶劑相同。
[0040] (16)根據(jù)（11)至（15)中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述光催化聚合物混懸液澆 鑄在基底表面上。
[0041] (17)根據(jù)（11)至（16)中任一項(xiàng)所述的方法，還包括對(duì)所述光催化混懸液進(jìn)行過 濾。
[0042] (18)根據(jù)(11)至(17)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三溶劑是水。
[0043] (19)根據(jù)（11)至（18)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光催化元件是多孔光催化 膜。
[0044] (20) -種光催化元件，其是通過(11)至(19)中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
[0045] 本發(fā)明的有利效果
[0046] 本發(fā)明的光催化元件包括:多孔樹脂基材(具有整體式結(jié)構(gòu)的多孔樹脂基材），所 述多孔樹脂基材包含互連孔和形成所述孔的三維網(wǎng)狀骨架;和光催化劑，所述光催化劑被 支承在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng) 狀骨架中。由于用作基材的具有整體式結(jié)構(gòu)的多孔樹脂基材，本發(fā)明的光催化元件可表現(xiàn) 出對(duì)空氣傳播的微生物的吸附力，并且可以利用光催化劑的光催化活性高效且有效地分解 所吸附的微生物。因而，本發(fā)明的光催化元件在實(shí)際應(yīng)用中具有特別優(yōu)異的抗微生物效果。
[0047] 附圖簡(jiǎn)述
[0048] 圖1是根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)示意圖。
[0049] 圖2是根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)示意圖。
[0050] 圖3是根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)施方案示意圖。
[0051] 圖4是根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)施方案示意圖。
[0052]圖5是根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)施方案示意圖。
[0053]圖6A至6D顯示根據(jù)第二實(shí)施方案負(fù)載有2wt%的光催化劑(Cux0/Ti02)的多孔聚醚 砜(20%)膜的SEM表面圖像，其中圖6A和6B是其表面的SEM俯視圖像，圖6C和6D是其橫截面 SEM圖像。
[0054] 圖7是根據(jù)第二實(shí)施方案負(fù)載有2wt%的光催化劑（Cux0/Ti02)的多孔聚醚砜 (20% )膜的多孔壁的SEM圖像。
[0055] 圖8是實(shí)施例B中描述的實(shí)施例A的抗菌(大腸桿菌，E.Coli)性能圖。
[0056]圖9顯示實(shí)施例5的環(huán)氧樹脂多孔片表面的SEM觀察圖像。
[0057]實(shí)施方案詳述
[0058] 本發(fā)明的光催化元件包括：多孔樹脂基材，所述多孔樹脂基材包含互連孔和形成 所述孔的三維網(wǎng)狀骨架;和光催化劑，所述光催化劑被支承在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng) 狀骨架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中。在本文中，也可以將其中 光催化劑被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的光催化元件稱為"光催化劑支承 體"。
[0059] 本發(fā)明的光催化元件的形狀沒有特別限制，并且本發(fā)明的光催化元件可以具有多 種形狀，包括例如薄膜形式，例如片和膜;和多種三維形狀，例如球形、半球形、矩形、立方 體、柱形和金字塔形。因易于制造和處理而優(yōu)選片型和柱型，并且特別優(yōu)選片型。在下文中， 可以將片型光催化元件稱為光催化劑片。
[0060] (光催化劑和助催化劑）
[0061] 在本發(fā)明的光催化劑元件中，光催化劑被支承在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨 架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中。本文所用"(被)支承在多孔樹 脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的光催化劑"是指光催化劑直接或間接附著至多孔樹脂基材 的三維網(wǎng)狀骨架表面。在下文中，可以將"(被)支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上 的光催化劑"表示為"(被)支承在多孔樹脂基材上的光催化劑"。另外，在下文中，可以將 "(被)包含在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中的光催化劑"表示為"(被)包含在多孔樹脂基 材中的光催化劑"。
[0062] 在光催化劑被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的情況下，光催化劑可 以被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架的僅一部分表面上或者被支承在三維網(wǎng)狀骨架 整個(gè)表面上。本文所用多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面包括形成(界定)多孔樹脂基材本 身的外部形狀的部分和形成(界定)互連孔的部分。
[0063] 在本發(fā)明的光催化元件中，除催化劑外，根據(jù)需要助催化劑也可被支承在多孔樹 脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上和/或包含在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中。與光催化劑 的情況相同，"(被)支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的助催化劑"是指助催化劑 直接或間接附著至多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面。同樣，可以將"(被)支承在多孔樹脂 基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的助催化劑"表示為"(被）支承在多孔樹脂基材上的助催化 劑"。另外，在下文中，可以將"(被)包含在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中的助催化劑"表 示為"(被)包含在多孔樹脂基材中的助催化劑"。
[0064] 在助催化劑被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上的情況下，助催化劑可 以被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架的僅一部分表面上或者被支承在三維網(wǎng)狀骨架 整個(gè)表面上。
[0065] 在本說明書中，也可以將光催化劑和/或助催化劑稱為"光催化材料"。
[0066] 在本發(fā)明中，被支承在多孔樹脂基材上和/或包含在多孔樹脂基材中的光催化劑 的形式?jīng)]有特別限制。例如，在對(duì)光催化劑加以支承的情況下，光催化劑可以以至少含有光 催化劑的光催化劑層的形式而被支承在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架表面上。或者，光催 化劑可以以用有機(jī)粘合劑形成的光催化劑層的形式而被支承。
[0067] 當(dāng)光催化劑以光催化劑層的形式被支承在多孔樹脂基材上時(shí)，被支承的光催化劑 層可包含除光催化劑以外的其它組分，例如助催化劑。
[0068] 下文對(duì)被支承在多孔樹脂基材上和/或包含在多孔樹脂基材中的光催化劑及根據(jù) 需要而被支承在多孔樹脂基材上和/或包含在多孔樹脂基材中的助催化劑進(jìn)行描述。
[0069] (光催化劑）
[0070] 光催化劑是在用具有特定波長(zhǎng)的光輻照后顯示出光催化活性的物質(zhì)(激發(fā)光的能 量高于光催化劑的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙能量）。因?yàn)楣獯呋瘎╋@示出光催化活性，所以其 可表現(xiàn)出許多效果，包括抗微生物效果、空氣清新和除臭效果，以及分解有害物質(zhì)例如揮發(fā) 性有機(jī)化合物(V0C)。
[0071] 光催化劑的實(shí)例包括金屬氧化物，例如銳鈦礦型或金紅石型鈦（IV)氧化物 (Ti02)、鎢（III)氧化物(W 2〇3)、鎢（IV)氧化物(W02)、鎢(VI)氧化物(W03)、鋅氧化物(ZnO)、鐵 (III)氧化物(Fe 2〇3)、鈦酸鍶(SrTi03)、鉍(III)氧化物(Bi2〇 3)、釩酸鉍(BiV〇4)、錫（II)氧化 物(SnO)、錫（IV)氧化物(Sn02)、錫(VI)氧化物(Sn0 3)、氧化鋯(Zr02)、鈰（II)氧化物(CeO)、 鈰(IV)氧化物(Ce02)、鈦酸鋇(BaTi0 3)、銦(III)氧化物(In2〇3)、銅(I)氧化物(Cu20)、銅（II) 氧化物、鉭酸鉀(KTa0 3)和鈮酸鉀(KNb03);金屬硫化物，例如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)和銦 硫化物（INS);金屬硒化物，例如硒酸鎘(CdSe〇4)和硒化鋅(ZnSe);以及金屬氮化物如氮化 鎵(GaN) 〇
[0072] 上文中例示的光催化劑可通過采用下述方法獲得，例如，固相反應(yīng)、燃燒合成、溶 劑熱合成、熱分解和等離子體合成。優(yōu)選地，通過采用射頻感應(yīng)耦合等離子體(RF-ICP)技術(shù) 獲得光催化劑。RF-ICP制造效率高，并且可制造高純度的光催化劑。例如，可以在美國(guó)專利 No. 8，003，563中所述的RF-ICP條件下獲得光催化劑。
[0073] 光催化劑的活性可以通過摻雜某些種類的元素來提高?？梢詫⑦@樣的元素稱為 "摻雜物(dopant)"，這樣的摻雜物的實(shí)例包括堿金屬例如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)和銫(Cs); 堿土金屬例如鎂(Mg)、|i5(Ca)、鎖（Sr)和鋇(Ba);貴金屬例如金(Au)、鉬(Pt)、銘(Rh)、銥 (1〇、鈀0(1)和釕(1?11);過渡金屬例如鐵$ 6)、鈦(1^)、鋅(211)、銅(〇1)、鎢(1)、錳(111)、鈮 (仙）、鎳(附）、鋯（2〇和鈰（(^);其它金屬例如錫（511)和鋁（41);準(zhǔn)金屬例如硼（8)和砷 (As);非金屬屬例如氮(N)、碳(C)、硫(S)、氟(F)和硒(Se);以及含有這樣的金屬和非金屬的 化合物。在本說明書中，將摻雜有摻雜物的光催化劑稱為"摻雜型光催化劑"。
[0074] 術(shù)語(yǔ)"摻雜"是指在基本不改變光催化劑的基本晶體結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)向主體化合物 晶體中添加任意選擇的元素(摻雜物）。可以通過例如XPS(X_射線光電子能譜）中的峰位移 (peak shift)來確認(rèn)光催化劑是否有摻雜。用于形成摻雜型光催化劑的方法沒有特別限 制，并且可以為例如，溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法和離子注入法。
[0075] 當(dāng)光催化劑為摻雜型光催化劑時(shí)，光催化劑中主體化合物(經(jīng)歷摻雜的化合物)與 摻雜物的摩爾比沒有特別限制，并且優(yōu)選為99.9:0.1至80:20，更優(yōu)選為99.9:0.1至85:15， 進(jìn)一步優(yōu)選為99 · 9:0 · 1至87:13。
[0076] 優(yōu)選地，所述摻雜型光催化劑摻有選自以下中的至少一種:碳(C)、氮(N)、硫(S)， 氟(F)、錫(Sn)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鋁(A1)、硒(Se)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈰(Ce)和鐵(Fe)。
[0077] 所述光催化劑可以為p型或η型。例如，可以通過向光催化劑摻雜高化合價(jià)元素(例 如，砷(As))獲得ρ型光催化劑。例如，可以通過向光催化劑摻雜低化合價(jià)元素(例如，硼(Β)) 獲得η型光催化劑。
[0078] 優(yōu)選光催化劑包含金屬化合物(例如氧化物、氮氧化物、碳化硅或鹵化物），更優(yōu)選 含有鈦化合物、錫化合物或鎢化合物。
[0079] 鈦化合物中鈦的氧化平均數(shù)或形式電荷優(yōu)選為+1至+6,更優(yōu)選為+2至+4,進(jìn)一步 優(yōu)選為+1至+3。錫化合物中錫的氧化平均數(shù)或形式電荷優(yōu)選為+2至+8,更優(yōu)選為+1至+6,進(jìn) 一步優(yōu)選為+1至+4。媽化合物中媽的氧化平均數(shù)(average oxidation number)或形式電荷 (formal charge)優(yōu)選為+1至+8，更優(yōu)選為+1至+6，進(jìn)一步優(yōu)選為+1至+4。
[0080] 更具體地，光催化劑優(yōu)選地包含選自以下中的至少一種:鈦（IV)氧化物(Ti〇2)、錫 (IV)氧化物(Sn〇2)、鎢（III)氧化物(W 2〇3)、鎢（IV)氧化物(W02)和鎢(VI)氧化物(W〇3)。作為 鈦(IV)氧化物(Ti〇 2)，銳鈦礦型鈦(IV)氧化物(Ti〇2)是優(yōu)選的。
[0081] 順便提及，在本說明書中，短語(yǔ)"光催化劑包含(含)鎢(VI)氧化物(W〇3)"不僅包括 光催化劑為純鎢(VI)氧化物(W〇3)的情況，還包括光催化劑含摻雜有其它元素或化合物的 鎢(VI)氧化物(W〇3)的情況(除鎢氧化物之外的光催化劑和助催化劑同樣如此）。
[0082] 尤其優(yōu)選光催化劑含鎢(VI)氧化物(W〇3)，因?yàn)槠涫沟每梢孕纬衫每梢姽怙@示 出充分光活性的光催化劑層。
[0083] 光催化劑在589nm波長(zhǎng)處的折射率(R1)優(yōu)選為1.0至4.0，更優(yōu)選為1.0至3.0，特別 優(yōu)選為1.5至2.5。采用落入1.0至4.0范圍內(nèi)的光催化劑折射率(R1)，能夠更易于降低與助 催化劑的折射率差，因而更易于形成半透明的光催化劑層。請(qǐng)注意，光催化劑的折射率值是 根據(jù)JIS K 0062所指定的"固體樣品測(cè)量方法"用Abbe折射計(jì)獲得的測(cè)量值。
[0084] 光催化劑的形狀沒有特別限制，但光催化劑優(yōu)選為顆粒狀。許多種類的光催化劑 在溶劑中的溶解性差。就顆粒狀而言，可以將光催化劑分散在分散介質(zhì)中以產(chǎn)生分散液，然 后其可用于通過涂覆和干燥容易地形成光催化劑層。
[0085] 當(dāng)光催化劑為顆粒狀時(shí)，光催化劑的平均粒徑?jīng)]有特別限制，并且優(yōu)選為5nm至1， OOOnm，更優(yōu)選為5nm至100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm至30nm。當(dāng)光催化劑的平均粒徑超過1， OOOnrn時(shí)，光催化劑的總體表面積變得更小，并且光催化劑可能無法充分顯示出光催化活 性。另一方面，當(dāng)光催化劑的平均粒徑低于5nm時(shí)，趨向于發(fā)生顆粒聚集，可分散性可能受影 響。
[0086] 請(qǐng)注意，光催化劑的平均粒徑為通過動(dòng)態(tài)光散射頻率分析(FFT-外差法)測(cè)定的分 散在任意分散液中的光催化劑顆粒的體積基50%累積分布直徑(D50)。
[0087](助催化劑）
[0088] 助催化劑是促進(jìn)光催化劑的光催化活性的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，如果期望的話，除光 催化劑之外，助催化劑也可被支承在多孔樹脂基材上和/或多孔樹脂基材中。助催化劑本身 可以顯示出光催化活性或不顯示出光催化活性。助催化劑可以與光催化劑協(xié)作將光催化劑 的反應(yīng)速率相對(duì)于單獨(dú)使用光催化劑提高到1.2倍或更多，優(yōu)選1.5倍或更多，進(jìn)一步優(yōu)選 2.0倍或更多，特別優(yōu)選3.0倍或更多。光催化劑的反應(yīng)速率可基于例如乙醛(一種類型的揮 發(fā)性有機(jī)化合物(V0C))的分解速率。
[0089] 具體而言，將光催化劑(單獨(dú)的，或者與同光催化劑混合的助催化劑或者由光催化 劑支承的助催化劑)置于添加有一定量的壓縮空氣和乙醛(校準(zhǔn)氣體）的密閉空間中，并用 可見光(波長(zhǎng)為455nm，輻照強(qiáng)度為200mW/cm 2)輻照1小時(shí)。然后比較輻照前后密閉空間中乙 醛的濃度來計(jì)算光催化劑反應(yīng)速率提高的倍數(shù)。例如，如果在只添加有光催化劑的密閉空 間的情況下，對(duì)含80ppm乙醛的密閉空間輻照后乙醛的濃度變?yōu)?0ppm(即，分解了 20ppm乙 醛），而與之相比，在添加有光催化劑和助催化劑(與光催化劑混合或者被支承在光催化劑 上）的密閉空間中，對(duì)含80ppm乙醛的密閉空間輻照后乙醛的濃度變?yōu)?0ppm(即，分解了 60ppm乙醛），則可以說乙醛分解速率可提高3倍(光催化活性提高3倍）。
[0090] 助催化劑的實(shí)例包括銅（I)氧化物（Cu20)、銅（II)氧化物（CuO)、釔（m)氧化物 (Y 2〇3)、鉬(VI)氧化物(Mo03)、錳（III)氧化物(Mn2〇3)、釓（III)氧化物(Gd 2〇3)、銳鈦礦型或 金紅石型鈦（IV)鈦氧化物(Ti02)、鈦酸鍶（SrTi0 3)、鉭酸鉀(KTa03)、碳化硅（SiC)、鈮酸鉀 (KNb03)、氧化硅(Si0 2)、錫（IV)氧化物（Sn02)、鋁（III)氧化物(A12〇3)、氧化鋯（Zr0 2)、鐵 (111)氧化物（？62〇3)、鐵（11、111)氧化物（？ 63〇4)、鎳（11)氧化物（附0)、鈮（￥)氧化物 (Nb205)、銦氧化物（In 205)、鉭氧化物(Ta205)、鈰（II)氧化物(CE0)、鈰（IV)氧化物(Ce0 2)、 ArXt0s(其中，A是稀土元素，X是除稀土元素以外的其它元素或除稀土元素以外的其它元素 的組合，r為1至2，t為0至3，s為2至3)、磷鉬酸銨三水合物（（NH4)3[PM0 12040])、12-鎢磷酸 (PWi2〇4〇)、硅化鎢(H4[ SiW12040 ])、磷鉬酸（1 2Μο03 · H3P〇4)和鈰-鋯復(fù)合氧化物(CexZry02) (y/x = 0.001 至0.999)
[0091] 助催化劑可以以與光催化劑的簡(jiǎn)單混合態(tài)而被支承在多孔樹脂基材上和/或包含 在多孔樹脂基材中，或者可以以被支承在光催化劑上的狀態(tài)而被支承在多孔樹脂基材上 和/或包含在多孔樹脂基材中。在本說明書中，將支承助催化劑的光催化劑稱為"支承型光 催化劑"。本文所用術(shù)語(yǔ)"支承"是指將光催化劑以外的物質(zhì)附著至光催化劑表面的狀態(tài)。例 如，可通過掃描電子顯微鏡觀察到這樣的附著狀態(tài)。用于形成支承型光催化劑的方法沒有 特別限制，并且可以為例如，浸漬法、光還原法和濺射法。例如，可通過采用美國(guó)專利申請(qǐng)公 開No. 2008/0241542中所述的方法形成支承型光催化劑。助催化劑可摻雜有摻雜物。將摻雜 有摻雜物的助催化劑稱為摻雜型助催化劑。用于摻雜助催化劑的化合物和元素與光催化劑 相結(jié)合地如上文所例示。
[0092] 助催化劑優(yōu)選地包含選自以下中的至少一種:鈰化合物、銅化合物、鉀化合物、鍶 化合物、鉭化合物、鈮化合物和鈦化合物。更優(yōu)選地，助催化劑包含鈰化合物或銅化合物。鈰 化合物的氧化平均數(shù)或形式電荷優(yōu)選為+2至+4。銅化合物的氧化平均數(shù)或形式電荷優(yōu)選為 +1 至+2。
[0093] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑包含鈰氧化物，更優(yōu)選鈰（IV)氧化物 (Ce02)。該實(shí)施方案適用于分解揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)。當(dāng)助催化劑包含鈰（IV)氧化物 (Ce0 2)時(shí)，優(yōu)選地，對(duì)鈰（IV)氧化物進(jìn)行摻雜，優(yōu)選含有錫(Sn)。在摻雜有錫(Sn)的鈰（IV) 氧化物（Ce〇2: Sn)中，錫（Sn)占總助催化劑（Ce〇2: Sn)的優(yōu)選lmol %至50mol %，更優(yōu)選 1 · 5mol % 至lOmol %，進(jìn)一步優(yōu)選 1.5mol% 至 10mol%，特別優(yōu)選 1.5mol% 至4.5mol%。
[0094] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑包含銅氧化物，更優(yōu)選銅（I)氧化物 (Cu20)和/或銅（II)氧化物(CuO)。該實(shí)施方案適于抗微生物應(yīng)用。當(dāng)助催化劑包含銅（I)氧 化物(Cu 20)和/或銅（II)氧化物(CuO)時(shí)，優(yōu)選地，銅（I)氧化物(Cu20)和/或銅（II)氧化物 (CuO)被支承在光催化劑上。
[0095] 助催化劑的形狀沒有特別限制，但助催化劑優(yōu)選為顆粒狀，理由與針對(duì)光催化劑 所述相同。當(dāng)助催化劑為顆粒狀時(shí)，助催化劑的平均粒徑?jīng)]有特別限制，并且優(yōu)選為lnm至 1，OOOnrn，更優(yōu)選為1 nm至100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 nm至30nm。
[0096]助催化劑在589nm波長(zhǎng)處的折射率(R2)優(yōu)選為1.0至4.0，更優(yōu)選為1.0至3.0，特別 優(yōu)選為1.5至2.5。采用落入1.0至4.0范圍內(nèi)的助催化劑折射率(R2)時(shí)，能夠更易于降低與 光催化劑的折射率差和形成期望的半透明光催化劑層。
[0097] 上述光催化劑的實(shí)例包括UV響應(yīng)性光催化劑(其僅對(duì)波長(zhǎng)低于380nm的紫外線顯 示出光催化活性)和可見光響應(yīng)性光催化劑(其對(duì)波長(zhǎng)為380nm至780nm的可見光也顯示出 光催化活性）。在本發(fā)明中，光催化劑可以是UV響應(yīng)性光催化劑或者可見光響應(yīng)性光催化 劑，并且優(yōu)選為可見光響應(yīng)性光催化劑?？梢姽忭憫?yīng)性光催化劑在即使沒有助催化劑時(shí)也 能對(duì)可見光顯示出一定的光活性。因而，可見光響應(yīng)性光催化劑與助催化劑協(xié)作可對(duì)可見 光顯示出甚至更高的光活性。當(dāng)光催化劑是可見光響應(yīng)性光催化劑時(shí)，帶隙為例如1.5eV至 3.5eV，優(yōu)選為1.7eV至3.3eV，更優(yōu)選為1.77eV至3.27eV。需要注意，即使當(dāng)光催化劑是UV響 應(yīng)性光催化劑時(shí)，該光催化劑在某些光催化劑與助催化劑組合中仍能顯示出可見光響應(yīng) 性。
[0098] 在本發(fā)明中，光催化劑優(yōu)選地為顯示出可見光響應(yīng)性的光催化劑。可見光響應(yīng)性 光催化劑對(duì)可見光發(fā)光源(例如熒光燈和LED)也顯示出光催化活性，從而發(fā)揮優(yōu)異的抗菌 活性。因此，使用顯示出可見光響應(yīng)性的光催化劑的光催化片可用于廣泛范圍的應(yīng)用，例如 空氣凈化器、建筑材料和清新劑(refreshers)。
[0099] 光催化劑可單獨(dú)使用或者作為兩種或更多種的混合物使用。當(dāng)兩種或更多種光催 化劑作為混合物使用時(shí)，一種光催化劑可作為其它光催化劑的助催化劑發(fā)揮作用。助催化 劑也可單獨(dú)使用或者作為兩種更多種的混合物使用。
[0100] 在形成光催化劑層的情況下，除光催化劑之外或者除光催化劑和助催化劑之外還 可包含其它化合物(例如，粘合劑樹脂）。顯然，光催化劑層中的這樣的其它化合物可能導(dǎo)致 與光催化劑或助催化劑的大折射率差，并且可能無法確保光催化劑層的充分半透明度。 [0101]因此，優(yōu)選光催化劑層基本上只由光催化劑構(gòu)成，或者由光催化劑和助催化劑構(gòu) 成?；旧现挥晒獯呋瘎?gòu)成或者由光催化劑和助催化劑構(gòu)成的光催化劑層是指光催化劑 或者光催化劑和助催化劑占總光催化劑層的至少80質(zhì)量％，優(yōu)選至少90質(zhì)量％。
[0102] 在攜帶和/或并入光催化劑和助催化劑的情況下，總光催化劑與總助催化劑的比 例(摩爾比）優(yōu)選為99.5:0.5至16.7:83.3,更優(yōu)選為99.5:0.5至20:80,進(jìn)一步優(yōu)選為99.5: 0.5至50:50。順便提及，例如，這對(duì)提供含光催化劑和助催化劑的光催化劑層的情況同樣適 用。
[0103] 當(dāng)光催化劑含量低于前述范圍的下限時(shí)，助催化劑將超過光催化劑量，光催化劑 層可能無法顯示出充分的光催化活性。另一方面，當(dāng)光催化劑含量超過前述范圍的上限時(shí)， 助催化劑將相對(duì)于光催化劑量不足，光催化劑層可能無法顯示出充分的光催化活性。
[0104] 當(dāng)光催化劑層包含光催化劑和助催化劑時(shí)，在589nm波長(zhǎng)處光催化劑折射率(R1) 與助催化劑折射率(R2)之間的差的絕對(duì)值| R1-R2 |優(yōu)選為0至0.35，更優(yōu)選為0至0.30，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇至〇. 20，特別優(yōu)選為0至0.16。需要注意，| R1-R2 | =0是指光催化劑折射率(R1)與 助催化劑折射率(R2)相同。
[0105] 采用落入前述范圍的光催化劑與助催化劑的折射率差時(shí)，與在其中折射相比，光 更容易通過光催化劑層(光催化劑層將具有增加的半透明度）。這使得可以形成具有優(yōu)越半 透明度的光催化劑層。
[0106] 在本發(fā)明中，在攜帶和/或并入光催化劑和助催化劑的情況下，光催化劑層中所含 光催化劑與助催化劑的組合沒有特別限制。
[0107] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光催化劑包含鈦（IV)氧化物（Ti02)或錫（IV)氧化物 (Sn02)，助催化劑包含銅（I)氧化物(Cu 20)和/或銅（II)氧化物(CuO)。在這種情況下，含銅 (I)氧化物(Cu20)和/或銅（II)氧化物(CuO)的助催化劑優(yōu)選地被支承在含鈦（IV)氧化物 (Ti0 2)或錫（IV)氧化物(Sn02)的光催化劑上。通過使用鈦（IV)氧化物(Ti02)或錫（IV)氧化 物(Sn0 2)作為光催化劑，使用銅（I)氧化物(Cu20)和/或銅(II)氧化物(CuO)作為助催化劑可 發(fā)揮優(yōu)異的可見光響應(yīng)性和光催化活性以及特別優(yōu)異的抗微生物性質(zhì)。在本說明書中，在 光催化劑Ti0 2上支承助催化劑Cux0的助催化劑支承型光催化劑可用Cux0-Ti02來表示。同 樣，在光催化劑Sn0 2上支承助催化劑Cux0的助催化劑支承型光催化劑可用Cux0-Sn02來表 示。此處，"Cu x0"意指存在兩種類型的銅氧化物CuO(X = 1;銅（II)氧化物)和Cu2〇(X = 2;銅 (I)氧化物)的狀態(tài)。
[0108] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，光催化劑包含鎢(VI)氧化物(W03)，助催化劑包含鈰（IV) 氧化物(Ce0 2)。通過使用鎢(VI)氧化物(W03)作為光催化劑，使用鈰（IV)氧化物(Ce02)作為 助催化劑可發(fā)揮優(yōu)異的可見光響應(yīng)性和光催化活性以及特別優(yōu)異的分解揮發(fā)性有機(jī)化合 物(V0C)的能力。
[0109] 當(dāng)形成光催化劑層時(shí)，光催化劑層的厚度沒有特別限制。顯然，當(dāng)光催化劑層太厚 時(shí)，微生物的附著受影響。另一方面，當(dāng)光催化劑層太薄時(shí)，光催化劑層可能無法顯示出充 分的光催化活性。
[0110] 考慮到這些，光催化劑層的厚度優(yōu)選為〇· Ιμπι至20μπι，更優(yōu)選為0· Ιμπι至ΙΟμπι，特別 優(yōu)選為〇. lwn至5μηι。
[0111] 光催化劑層的可見光透射率優(yōu)選為70 %或更多，更優(yōu)選為80 %或更多，特別優(yōu)選 為90 %或更多。光催化劑層對(duì)波長(zhǎng)為589nm的光的透射率優(yōu)選為80 %或更多，更優(yōu)選為90 % 或更多。
[0112] 可見光透射率值是根據(jù)JIS R 3106的測(cè)量值。
[0113] 在一些實(shí)施方案中，光催化材料可以是含下述元素的氧化物，其可以是鈦氧化物、 鎢氧化物、錫氧化物、鋅氧化物或鍶氧化物。在一些實(shí)施方案中，所述氧化物可以是摻雜的 或未摻雜的、有負(fù)載的或未負(fù)載的。在一些實(shí)施方案中，所述氧化物的價(jià)帶可以比負(fù)載有銅 的材料的價(jià)帶深。在一些實(shí)施方案中，光催化材料可以是光催化劑材料的多相復(fù)合物。在一 些實(shí)施方案中，光催化劑材料可以是銳鈦礦、金紅石、纖鋅礦、尖晶石、鈣鈦礦、燒綠石、石榴 石、鋯石和/或tialite相材料或其混合物。這些選擇均具有半導(dǎo)體領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理 解的通常含義。比較給定標(biāo)準(zhǔn)與所制造樣品的X射線衍射圖案是可用于確定樣品是否包含 特定相的多種方法之一。示例性標(biāo)準(zhǔn)包括美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST) (Gai therburg，MD，USA)和/或國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD，前粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì) [JCPDS ])(Newtown Square，PA，USA)提供的那些XRD光譜。
[0114] 在一些實(shí)施方案中，多相光催化材料包含銳鈦礦相和金紅石相化合物。在一些實(shí) 施方案中，多相光催化材料可以是鈦氧化物。在一些實(shí)施方案中，銳鈦礦相可以為2.5%至 約97.5%、5%至約95%和/或約10%至約90% ;金紅石相可以為97.5%至約2.5%、95%至 約5 %和/或約9 0 %至約1 0 %。合適材料的非限制性實(shí)例包括但不限于由E v ο n i k (Parissipany，NJ，USA)以商品名P25(83%銳鈦礦Ti02+17%金紅石Ti02)銷售的Ti0 2混合 物。
[0115]在一些實(shí)施方案中，光催化材料可以是2013年3月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)13/ 840，859;和/或2013年6月14日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)61/835,399以及2013年1月14日提交的 美國(guó)專利申請(qǐng)13/741,191(2013年8月1日公開的美國(guó)申請(qǐng)No. 2013/0192976)中描述的負(fù)載 有Cux0的光催化復(fù)合物。在一些實(shí)施方案中，所述光催化材料可選自負(fù)載有Cu x0的P25和/或 負(fù)載有 Cux0 的 Ti:Sn(C，N，0)2。
[0116](多孔樹脂基材）
[0117]本發(fā)明的多孔樹脂基材包含互連孔和形成所述孔的三維網(wǎng)狀骨架。具體而言，本 發(fā)明的多孔樹脂基材具有整體式結(jié)構(gòu)。本文所用"整體式結(jié)構(gòu)(monolith structure)"是指 由連續(xù)的三維網(wǎng)狀骨架和互連孔一體式構(gòu)造的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0118]多孔樹脂基材的形狀沒有特別限制，并且可以根據(jù)所需的光催化元件形狀適當(dāng)選 擇。在下文中，可以將片狀多孔樹脂基材稱為"多孔片"。
[0119] (第一實(shí)施方案）
[0120] 下文描述了光催化元件的一個(gè)實(shí)施方案(第一實(shí)施方案）。
[0121] 在光催化元件的第一實(shí)施方案中，構(gòu)成多孔樹脂基材的樹脂的實(shí)例包括熱固性樹 月旨、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂和電子束可固化樹脂。這些樹脂可單獨(dú)使用或以兩種或 更多種的組合使用。因其諸如相容性和固化性的性質(zhì)而優(yōu)選熱固性樹脂。
[0122] 多孔樹脂基材的大小沒有特別限制，只要本發(fā)明仍有效即可，并且可根據(jù)光催化 劑元件的預(yù)期環(huán)境適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)多孔基材為片型時(shí)，所述多孔樹脂基材的厚度沒有特 別限制，從易于處理的角度優(yōu)選為500μπι或更小，更優(yōu)選為300μπι或更小。另一方面，其厚度 優(yōu)選為1Μ1或更大，更優(yōu)選為5μπι或更大，這是因?yàn)楫?dāng)多孔基材太薄時(shí)強(qiáng)度受到影響。
[0123] 多孔樹脂基材的平均孔徑?jīng)]有特別限制，并且優(yōu)選為500nm或更小，更優(yōu)選為 300nm或更小，因?yàn)檫^大的平均孔徑降低強(qiáng)度。另一方面，平均孔徑優(yōu)選為20nm或更大，更優(yōu) 選為40nm或更大，因?yàn)楫?dāng)平均孔徑太小時(shí)，對(duì)微生物附著減弱。平均孔徑本身沒有特別限 制，并且可以為例如利用壓汞技術(shù)測(cè)量的平均孔徑。
[0124] 考慮到對(duì)微生物的附著，所述多孔樹脂基材的孔隙率優(yōu)選為30 %至80%，更優(yōu)選 為 40 % 至 60 %。
[0125] 用于制造多孔樹脂基材的方法沒有特別限制。例如，下文描述了使用用于制造片 狀多孔樹脂基材(多孔片）的熱固性樹脂。
[0126] 首先，將含有熱固性樹脂和固化劑的樹脂混合物制備成筒狀或柱狀固化樹脂，將 該固化樹脂切(通過旋轉(zhuǎn)切割)成與表面相距預(yù)定厚度，由此形成樹脂片。
[0127] 本文可用的熱固性樹脂沒有限制，只要其能夠與固化劑形成固化樹脂即可。實(shí)例 包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲-甲醛樹脂(脲樹脂）、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹 月旨、聚氨酯、熱固性聚酰亞胺、硅樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。為了獲得均質(zhì)多孔材料， 優(yōu)選使用可以與固化劑和致孔劑形成多孔片的熱固性樹脂。具體地，可以優(yōu)選使用環(huán)氧樹 脂。
[0128] 筒狀或柱狀固化樹脂可例如通過如下來產(chǎn)生:將樹脂混合物裝入筒狀或柱狀模具 (成型容器），并通過靜置一段時(shí)間來促進(jìn)固化反應(yīng)。這里，可以根據(jù)需要加熱或攪拌混合 物。對(duì)于均一固化，優(yōu)選隨后使混合物在l〇°C至35°C氣氛下靜置。在制造筒狀固化樹脂時(shí)， 可通過使用柱狀模具沖壓制造的柱狀固化樹脂的中央來制備筒狀固化樹脂。
[0129]用于注入樹脂混合物的筒狀或柱狀模具(成型容器)可以是適當(dāng)選自例如金屬、玻 璃、可固化粘土、可固化塑料及其組合的材料。優(yōu)選地，筒狀或柱狀模具是抗腐蝕金屬模具， 例如鋁和不銹鋼，其具有施加于其上并就此干燥的基于硅的脫模劑。
[0130]筒狀(cylindrical)或柱狀(columnar)固化樹脂的大小沒有特別限制，并且從樹 脂片制造效率的角度，相距筒狀固化樹脂的中心軸的厚度優(yōu)選為5cm或更大，更優(yōu)選10cm或 更大。筒狀或柱狀固化樹脂的直徑也沒有特別限制，并且從樹脂片制造效率的角度優(yōu)選為 30cm或更大，并且從均一固化的角度更優(yōu)選為40cm至150cm。固化樹脂的寬度(沿軸向的長(zhǎng) 度)可以考慮進(jìn)樹脂片的預(yù)期大小而適當(dāng)設(shè)定。為了易于處理，寬度通常為20至200cm，并且 優(yōu)選為30至150cm，更優(yōu)選為50至120cm〇
[0131] 然后，通過切割圍繞筒軸或柱軸旋轉(zhuǎn)的表面將筒狀或柱狀固化樹脂切成預(yù)定厚度 的長(zhǎng)樹脂片。例如，用于切割筒狀或柱狀固化樹脂的線速度為約2至50m/分鐘。
[0132] 優(yōu)選地，在考慮到下文中描述的致孔劑去除步驟和干燥步驟后發(fā)生約8%至15% 的減少的基礎(chǔ)上，來設(shè)置樹脂切片的厚度。
[0133] 下文對(duì)多孔樹脂基材的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，其將環(huán)氧樹脂用作熱固性 樹脂的實(shí)例。
[0134] 環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括聚苯基環(huán)氧樹脂例如雙酚A環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂、 雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂、雙酸A酚醛清漆環(huán)氧樹脂、 甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂和四（羥苯基）乙烷基樹脂;芳族環(huán)氧樹 月旨，例如含芴環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯和含雜芳環(huán)（例如，三嗪環(huán)）的環(huán)氧樹脂；和 非芳族環(huán)氧樹脂，例如脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂族縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂、脂環(huán)縮水 甘油醚環(huán)氧樹脂和脂環(huán)縮水甘油酯環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或以兩種或更多種 的組合使用。
[0135] 為了確?；瘜W(xué)耐性和膜強(qiáng)度以及為了形成具有均一三維網(wǎng)狀骨架和均一孔的多 孔片，優(yōu)選使用選自雙酚A環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹 月旨、含芴環(huán)氧樹脂和異氰脲酸三縮水甘油酯中的至少一種芳族環(huán)氧樹脂，或選自脂環(huán)縮水 甘油醚環(huán)氧樹脂和脂環(huán)縮水甘油酯環(huán)氧樹脂中的至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選使用 環(huán)氧當(dāng)量為6000或更低且熔點(diǎn)為170C或更低的至少一種芳族環(huán)氧樹脂，尤其是選自雙酚A 環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂和異氰脲酸三縮水甘油酯 中的至少一種，或者環(huán)氧當(dāng)量為6000或更低且熔點(diǎn)為170°C或更低的至少一種脂環(huán)族環(huán)氧 樹脂，尤其是選自脂環(huán)縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和脂環(huán)縮水甘油酯環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0136] 固化劑的實(shí)例包括芳族固化劑，例如芳族胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二 氨基二苯砜、芐基二甲胺和二甲基氨基甲基苯）、芳族酸酐（例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸 酐和均苯四酸酐）、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含雜芳環(huán)的胺(例如，含三嗪環(huán)的胺）；和 非芳族固化劑，例如脂族胺(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞 氨基雙丙基胺、雙(六亞甲基）三胺、1，3,6_三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲 基二胺和聚醚二胺）、脂環(huán)胺（異佛爾酮二胺、甲二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9_雙(3-氨基丙 基)2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷、雙(4-氨基環(huán)己 基）甲烷及其改性產(chǎn)物）以及多胺和二聚酸的脂族聚酰胺胺。這些固化劑可單獨(dú)使用或以兩 種或更多種的組合使用。
[0137] 為了形成均一的三維網(wǎng)狀骨架和均一的孔以及為了確保膜強(qiáng)度和彈性模量，優(yōu)選 使用至少一種在分子中有兩個(gè)或更多個(gè)伯胺的芳族胺固化劑，尤其是選自間苯二胺、二氨 基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜中的至少一種，或者至少一種在分子中有兩個(gè)或更多個(gè)伯 胺的脂環(huán)胺固化劑，尤其是選自雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷 中的至少一種。
[0138] 優(yōu)選芳族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)胺固化劑的組合及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳族胺固化劑的 組合作為環(huán)氧樹脂和固化劑的組合。優(yōu)選這些作為光催化元件的多孔基材，因?yàn)槠涮岣攮h(huán) 氧樹脂片的耐熱性。
[0139] 環(huán)氧樹脂和固化劑可以與致孔劑一起使用以制造多孔片。本文所用致孔劑是能夠 溶解環(huán)氧樹脂和固化劑，并且能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后引起反應(yīng)致相分離的溶劑。 致孔劑的實(shí)例包括溶纖劑例如甲基溶纖劑和乙基溶纖劑；酯，例如乙二醇單甲醚乙酸酯和 丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；以及醚，例如聚氧乙烯單甲醚和聚 氧乙烯二甲醚。這些可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0140]為了形成均一的三維網(wǎng)狀骨架和均一的孔，優(yōu)選使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分 子量為600或更小的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧 乙烯單甲醚和聚氧乙烯二甲醚，特別優(yōu)選分子量為200或更小的聚乙二醇、分子量為500或 更小的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯。這些可以單獨(dú)使用或以兩種或 更多種的組合使用。
[0141]致孔劑可以是在常溫下不能溶解或可以較差溶解各環(huán)氧樹脂和固化劑但溶解環(huán) 氧樹脂與固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑。這樣的致孔劑的實(shí)例包括溴化雙酚A環(huán)氧樹脂 (Epicoat 5058，Japan Epoxy Resin制）。
[0142] 環(huán)氧樹脂多孔片的包括孔隙率、平均孔徑和孔徑分布在內(nèi)的性質(zhì)取決于原料(例 如環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑)的類型和混合比例以及反應(yīng)條件(例如用于反應(yīng)致相分離的 加熱溫度和加熱時(shí)間）。因此，優(yōu)選通過創(chuàng)建用于獲得期望的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布 的體系的相圖選擇最佳條件。交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)可固定在一個(gè)特定的 狀態(tài)，可以通過控制如下來獲得穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu):例如，發(fā)生相分離的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的分子 量、分子量分布、系統(tǒng)粘度和交聯(lián)反應(yīng)速率。至于對(duì)微生物的附著，環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙 率優(yōu)選為30 %至80 %，更優(yōu)選為40 %至60 %。
[0143] 優(yōu)選地，將環(huán)氧樹脂和固化劑的類型以及這些成分的混合比例決定為使得芳環(huán)衍 生的碳原子相對(duì)于構(gòu)成的環(huán)氧樹脂多孔片的總碳原子的比例為0.1至0.65。當(dāng)該比例低于 〇. 1，固化產(chǎn)物的穩(wěn)定性趨于受影響。當(dāng)高于〇. 65時(shí)，則難以形成均一的三維網(wǎng)狀骨架。
[0144] 從相對(duì)于1當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)的固化劑當(dāng)量的角度，固化劑相對(duì)于環(huán)氧樹脂的混合比 例優(yōu)選為0.6至1.5。當(dāng)固化劑當(dāng)量低于0.6時(shí)，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度趨向于降低，而諸如耐 熱性和耐溶劑性的性質(zhì)趨向于降低。當(dāng)高于1.5時(shí)，則未反應(yīng)的固化劑趨向于作為殘留物， 并抑制交聯(lián)密度的提高。在本實(shí)施方案中，除了固化劑之外，還可以向該溶液中添加固化促 進(jìn)劑，以獲得期望的孔結(jié)構(gòu)?？梢允褂靡阎墓袒龠M(jìn)劑，例如，叔胺(例如，三乙胺和三丁 胺)和咪唑(例如，2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-酚-4，5二羥基咪唑）。
[0145] 可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)諸如總的環(huán)氧當(dāng)量和致孔劑的比例及固化溫度來在期望的 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑。平均孔徑可以容易地通過調(diào)節(jié)所述致孔劑的混合 比例來調(diào)節(jié)。為了使平均孔徑為約20至500nm，優(yōu)選使用相對(duì)于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑 的總重量為30重量％至90重量％的致孔劑。當(dāng)致孔劑量小于30重量％時(shí)，平均孔徑趨向于 變得過小，并且孔形成趨于失敗。另一方面，當(dāng)致孔劑量超過90重量％時(shí)，平均孔徑趨于變 得過大。還優(yōu)選混合并使用兩種或更多種不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂。在這種情況下，環(huán)氧當(dāng) 量差優(yōu)選為100或更大，液體環(huán)氧樹脂和固體環(huán)氧樹脂優(yōu)選地在常溫下作為混合物使用。
[0146] 環(huán)氧樹脂組合物的固化溫度和固化時(shí)間取決于環(huán)氧樹脂和固化劑的類型。通常， 固化溫度為約15°C至150°C，固化時(shí)間為約10分鐘至72小時(shí)。為了形成均一的孔，優(yōu)選在室 溫下固化環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在約20°C至40°C的初始固化溫度下固化1至48小時(shí)。固化之 后可以進(jìn)行后固化(后處理）以提高交聯(lián)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度。后固化條件沒有特別限制，并 且后固化可以在室溫或在約50°C至160°C的溫度下進(jìn)行約2至48小時(shí)。
[0147] 然后，從環(huán)氧樹脂片去除致孔劑以形成具有互連孔的環(huán)氧樹脂多孔片。用于從環(huán) 氧樹脂片去除致孔劑的溶劑可以是例如水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMS0(二甲亞砜）、THF (四氫呋喃）或這些的混合溶劑，并且可以根據(jù)致孔劑的種類適當(dāng)選擇。也可以優(yōu)選使用超 臨界流體，例如水和二氧化碳。
[0148] 可以在除去致孔劑后干燥環(huán)氧樹脂多孔片。干燥條件沒有特別限制，并且通常在 約40°C至120°C、優(yōu)選約50°C至80°C的溫度下干燥環(huán)氧多孔片約3分鐘至3小時(shí)。
[0149] 上文描述了使用熱固性樹脂（具體地，環(huán)氧樹脂）制造片狀多孔樹脂基材（多孔 片）。然而，該技術(shù)也可以適當(dāng)?shù)赜糜谄渲惺褂脽峁绦詷渲獾钠渌鼧渲?或制造片狀 以外的形狀的多孔樹脂基材的應(yīng)用。
[0150]熱塑性樹脂的實(shí)例包括天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、 熱塑性聚酰亞胺樹脂和聚酰胺樹脂（例如，6-尼龍和6,6_尼龍）、苯氧基樹脂、丙烯酸類樹 月旨、飽和聚酯樹脂(例如，PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯））、聚 酰胺酰亞胺樹脂和氟樹脂。
[0151] 用熱塑性樹脂形成多孔樹脂基材的一個(gè)可能的方式是例如將超臨界流體溶解于 樹脂中，然后除去流體，得到泡沫狀物。
[0152] 紫外線可固化樹脂的實(shí)例包括環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0153] 電子束可固化樹脂的實(shí)例包括聚酯丙烯酸酯樹脂。
[0154] 用紫外線可固化樹脂或電子束可固化樹脂形成多孔樹脂基材的一種可能方式是 例如采用光致相分離方法。
[0155] 在下文中對(duì)第一實(shí)施方案的光催化元件的制造工藝的一些實(shí)施方案進(jìn)行描述。
[0156] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過將光催化劑支承在多孔樹脂基材上來制造第一實(shí)施 方案的光催化元件。
[0157] 用于支承光催化劑的方法沒有特別限制，并且可通過使用如下來形成該光催化 劑，例如干沉積法，例如氣溶膠沉積法（也稱為AD法或氣體沉積法）、高速氧燃料(HV0F)噴 涂、冷噴涂、原子層沉積(ALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD);和濕沉積法，例 如旋涂和浸涂。由于其為支承的光催化劑提供優(yōu)異的光催化活性并且為多孔樹脂基材提供 優(yōu)異的附著性的能力而特別優(yōu)選氣溶膠沉積法。
[0158] 在支承助催化劑與光催化劑時(shí)也可使用這些方法。例如，可以采用前述方法將光 催化劑與助催化劑的混合物支承在多孔樹脂基材上。
[0159] 此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過如下所述制造其中光催化劑和/或助催化劑包含 在多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架中的光催化元件:將光催化劑和/或助催化劑加入用于構(gòu) 成多孔樹脂基材的樹脂材料，然后按照如上所述方式形成多孔樹脂基材。此外，也可將光催 化劑和/或助催化劑支承在含有光催化劑和/或助催化劑的多孔樹脂基材的三維網(wǎng)狀骨架 上。
[0160] (第二實(shí)施方案）
[0161] 在下文中對(duì)光催化元件的另一實(shí)施方案(第二實(shí)施方案)進(jìn)行描述。在第二實(shí)施方 案中提供了 一種用于制造光催化元件的方法。
[0162] 根據(jù)第二實(shí)施方案制造的光催化元件包括膜和/或管狀元件，其可提供光催化效 果并維持改進(jìn)的耐久性和光催化劑活性壽命。
[0163] 在一些實(shí)施方案中，如圖1所示，描述了用于制造光催化元件的方法。在一些實(shí)施 方案中，該元件可以是膜。在一些實(shí)施方案中，該元件可以是管狀元件。在一些實(shí)施方案中， 該方法包括將聚合物溶解在第一有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生聚合物溶液，其中聚合物的濃度為按重 量計(jì)5%至約40 % ;將光催化材料分散在第二有機(jī)溶劑中，以產(chǎn)生光催化材料混懸液;混合 聚合物溶液與光催化混懸液以產(chǎn)生光催化聚合物混懸液；以及將光催化聚合物混懸液浸入 第三溶劑(所述聚合物在約l〇°C至約60°C的溫度下在第三溶劑中基本上不溶），從而形成多 孔光催化元件。在一些實(shí)施方案中，該聚合物前體可選自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚丙烯。 在一些實(shí)施方案中，第一有機(jī)溶劑可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)和/或氯仿。在一些實(shí)施方案中，第 二有機(jī)溶劑可選自匪？、〇1^、01^(：、01^0、1'冊(cè)和/或氯仿。在一些實(shí)施方案中，第一有機(jī)溶劑 和第二有機(jī)溶劑可以是相同的溶劑。在一些實(shí)施方案中，該方法可以進(jìn)一步包括將光催化 聚合物混懸液澆鑄在基底表面上。在一些實(shí)施方案中，該方法可以進(jìn)一步包括對(duì)所述光催 化混懸液加以過濾。在一些實(shí)施方案中，第三溶劑可以是水。在一些實(shí)施方案中，對(duì)光催化 膜進(jìn)行了描述，該膜可以按上述方法制造。同樣參見圖3。
[0164] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合物可以是熱塑性聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述聚 合物可以是聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和/或聚丙烯。
[0165] 在一些實(shí)施方案中，一種或更多種第一有機(jī)溶劑或第二有機(jī)溶劑可以是偶極非質(zhì) 子溶劑。在一些實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑可以是匪卩、〇1^、01^(：、0130、1'冊(cè)和/或氯仿。在一 些實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑能夠在60°C的溫度下溶解按重量計(jì)5 %或更多的樹脂。在一些 實(shí)施方案中，可以使用相同的有機(jī)溶劑來溶解聚合物以產(chǎn)生聚合物溶液并使光催化材料懸 浮來產(chǎn)生光催化材料混懸液。在一些實(shí)施方案中，可以使用不同的有機(jī)溶劑來溶解聚合物 并使光催化材料懸浮。
[0166] 在一些實(shí)施方案中，聚合物溶液包含按重量計(jì)1%至約50%的聚合物濃度。在一些 實(shí)施方案中，聚合物溶液可包含上述有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方案中，聚合物濃度可以為按重 量計(jì)5 %、10 %和/或15 %至約15 %、30 %和/或40%。在一些實(shí)施方案中，聚合物濃度可以在 任意前述下限（例如，按重量計(jì)10%)與任意前述上限（例如，按重量計(jì)約30%)之間。在一些 實(shí)施方案中，聚合物溶液的粘度為1，〇〇〇至100，〇〇〇mPa*s、25，000至75，000mPa*s和/或約 50,000mPa*s〇
[0167] 在一些實(shí)施方案中，該方法包括將光催化材料分散在第二有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生光催 化材料混懸液。
[0168] 在一些實(shí)施方案中，光催化元件可以是膜。在一些實(shí)施方案中，例如當(dāng)該元件是膜 時(shí)，可以將PCat/粘合劑材料施加于基底。在一些實(shí)施方案中，基底可以是耐受一種或更多 種有機(jī)溶劑的材料。在一些實(shí)施方案中，基底可以是不溶于一種或更多種有機(jī)溶劑的材料。 在一些實(shí)施方案中，基底可以是玻璃、金屬和/或陶瓷。在一些實(shí)施方案中，基底可以是玻 璃。
[0169] 在一些實(shí)施方案中，向基底施加混合物還包括將粘合劑-PCat材料溶液以每秒約 500轉(zhuǎn)(rps)至約3000rps旋涂在基底上，保持約5秒至約30秒。在一個(gè)實(shí)施方案中，旋涂可以 為約1200rps保持約20秒。
[0170] 在一些實(shí)施方案中，將所述混合物施加到基底還包括將混懸液混合物澆鑄在基底 上。合適的澆鑄流程可以描述于2012年10月9日公布的美國(guó)專利No. 8283843(其通過引用整 體并入本文）中的。在一些實(shí)施方案中，葉片間隙（blade gap)可以為0.5密耳至約50密耳、 約2.0密耳至約35密耳或約3.5密耳至約20密耳。在一些實(shí)施方案中，可通過線尺寸為0.003 至0.020英寸的線繞式實(shí)驗(yàn)室棒(Paul N.Gardner Inc)將光催化聚合物混懸液施加于基底 上以形成光催化聚合物混懸液。
[0171] 在一些實(shí)施方案中，向基底施加混合物還包括在基底上帶式澆鑄混合物。在一些 實(shí)施方案中，葉片間隙可以為〇. 5密耳至約50密耳、約2.0密耳至約35密耳或約3.5密耳至約 20密耳。
[0172] 在一些實(shí)施方案中，可以將光催化材料/聚合物溶液或混合物浸于第三溶劑中，所 述聚合物在第三溶劑中基本上不溶。在一些實(shí)施方案中，第三溶劑在60°C的溫度下不能溶 解按重量計(jì)5%或更多的聚合物。在一些實(shí)施方案中，按重量計(jì)小于5%、小于3%、小于1 %、 小于0.1 %的聚合物可溶于第三溶劑。在一些實(shí)施方案中，第三溶劑可以為水、己烷、戊烷、 苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、諸如低分子量聚乙二醇的脂族烴、芳族烴、脂族多元醇、芳族多元醇、氯 化烴、其它氯化有機(jī)液體以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，第三溶劑可以是水。
[0173] 在一些實(shí)施方案中，在將預(yù)先浸沒的已被固化的光催化材料/聚合物混合物（例 如，膜)浸入第三溶劑后，可以對(duì)其進(jìn)行沖洗。在一些實(shí)施方案中，可以在相同的第三溶劑中 沖洗所述膜。在一些實(shí)施方案中，可以通過將膜浸入新的一批第三溶劑來沖洗所述膜。在一 些實(shí)施方案中，可以將膜沖洗至少3小時(shí)、至少5小時(shí)、至少8小時(shí)、至少10小時(shí)、至少12小時(shí) 和/或至少15小時(shí)。
[0174] 在一些實(shí)施方案中，當(dāng)將膜施加到基底表面時(shí)，可以從基底表面移除該膜。在一些 實(shí)施例中，可以在基底表面與膜之間設(shè)置釋放層。
[0175] 在一些實(shí)施方案中，可以將多種光催化納米材料設(shè)置在基底的表面上。在一些實(shí) 施方案中，多種光催化納米材料的每cm2的發(fā)光層表面積可具有約lng至約500ng、約10ng至 約100ng或約20ng至約60ng的總質(zhì)量。
[0176] 在一些實(shí)施方案中，通過石英晶體微量天平(其測(cè)量沉積于其上的質(zhì)量)測(cè)量的多 種光催化材料的標(biāo)稱厚度可以為約〇 .OOOlnm至約2nm或約0 .OOlnm至約0.75nm。在一些實(shí)施 方案中，光催化涂層包含粘合劑基質(zhì)和光催化材料。在一些實(shí)施方案中，光催化涂層可以是 界定出光催化材料的島之間的開口或空隙的不連續(xù)層。
[0177] 在一些實(shí)施方案中，多孔元件可以是多孔膜的形式。在一些實(shí)施例中，多孔元件可 以是多孔管狀元件的形式。
[0178] 如果在中空纖維中形成多孔膜，則聚合物溶液制備好后，將聚合物溶液和腔形成 流體分別從用于旋轉(zhuǎn)中空纖維膜的雙共擠出頭的外管和內(nèi)管排出，同時(shí)浸入冷浴或在冷浴 中固化。因此，形成了中空纖維膜。在這種情況下，可以將氣體或液體用作腔形成流體。然 而，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用相同的液體作為冷卻液，其包含60 %至100%的較差溶劑， 例如，水。在這種情況下，通過改變腔形成流體和冷浴中冷卻液的組成，可提供具有三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的中空纖維膜?？梢栽诶鋮s時(shí)供應(yīng)腔形成流體。然而，如果冷水浴具有足夠固化中空 纖維膜的能量，則可以供應(yīng)腔形成流體而無需冷卻。
[0179] 如果在平膜中形成多孔膜，則樹脂溶液制備好后，該聚合物溶液可從狹縫(slit) 擠出頭排出，并在冷浴中固化。在這種情況下，通過調(diào)節(jié)與平膜的一個(gè)表面接觸及與另一表 面接觸的冷卻液的組成，或者通過使冷卻浴與平膜的僅一個(gè)表面相接觸，所得到的平膜可 以具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)兩者。用于改變與平膜的一個(gè)表面接觸及與另一表面接觸 的冷卻液組成的方法沒有特別限制。然而，例如，從平膜的一側(cè)噴涂冷卻液，而從另一側(cè)噴 涂另一種冷卻液。用于使平膜的僅一側(cè)與冷浴接觸的方法沒有特別限制。然而，例如，平膜 可以浮在冷浴的表面上，或可以從平膜的僅一側(cè)噴涂冷卻液。
[0180] 在一些實(shí)施方案中，如圖3所示，多孔膜10可以具有壁元件12。在一些實(shí)施方案中， 壁元件12具有界定于聚合物基質(zhì)14內(nèi)的多個(gè)孔20?？梢栽诨|(zhì)14中設(shè)置多個(gè)光催化顆粒 16。在一些實(shí)施方案中，孔可以是大致圓形(球形)或橢圓形，例如，口袋型，直徑為約O.OUm 至約ΙΟμπι。
[0181] 在一些實(shí)施方案中，如圖4所示，多孔光催化元件(例如，膜10)具有界定于聚合物 基質(zhì)14內(nèi)的多個(gè)孔。在一些實(shí)施方案中，多孔膜10具有相對(duì)ζ(深度）的尺寸大體上更大的X (寬度)和y(長(zhǎng)度)尺寸。在該實(shí)施方案中，孔可具有大致管狀或伸長(zhǎng)的形式，在一些情況下 從一側(cè)完全延伸至另一側(cè)和/或從一側(cè)延伸相當(dāng)長(zhǎng)的距離入膜，但不完全貫穿。在一些實(shí)施 方案中，孔可以基本上垂直于元件的表面延伸。在一些實(shí)施例中，孔可以是大致柱形。在一 些實(shí)施例中，孔可以是手指型孔。參見圖6A、6B、6C和6D?？稍诨|(zhì)14中設(shè)置多個(gè)光催化顆粒 16。在一些實(shí)施方案中，孔可以是口袋型孔，例如，大致為圓形(球形）或橢圓形，直徑為約 0.01納米至約500納米。參照?qǐng)D7。
[0182] 在一些實(shí)施方案中，如圖4所示，多孔膜10可以具有多個(gè)由壁12界定的孔22,壁包 含聚合物基質(zhì)14。在該實(shí)施方案中，孔22可以是手指狀，例如具有大致管狀或伸長(zhǎng)的形式， 在一些情況下從一側(cè)完全延伸至另一側(cè)，和/或從一側(cè)向膜內(nèi)延伸相當(dāng)長(zhǎng)的距離，但并不完 全穿透。可在基質(zhì)14中設(shè)置多個(gè)光催化顆粒16。
[0183] 在一些實(shí)施方案中，如圖5所示，多孔元件10可以具有大致管狀構(gòu)造。在一些實(shí)施 方案中，多孔元件10可以是大致U形管形式。在一些實(shí)施方案中，管狀多孔元件可具有界定 出手指型孔22的壁12。在一些實(shí)施例中，管狀元件的壁可以類似于相對(duì)于圖3和/或圖4描述 的那些。
[0184] 口袋型意味著三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔徑優(yōu)選為5nm至Ιμπι，并且更優(yōu)選為10nm至500nm。 參見圖7。手指型孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑可以為約0· Ιμπι至50μηι、1μηι至ΙΟμπι。參見圖 6C和6D。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑是指三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔的平均直徑。為了確定平均孔 徑，用掃描電子顯微鏡(SEM)等以能夠清楚地觀察到孔的倍率對(duì)多孔膜的橫截面進(jìn)行拍照， 優(yōu)選測(cè)量任意10個(gè)或更多個(gè)孔、優(yōu)選任意20個(gè)或更多的孔的直徑，并計(jì)算平均數(shù)。另外，也 可以使用測(cè)量孔的平均直徑的圖像處理系統(tǒng)來確定平均孔徑。在這種情況下，將等同的圓 形物(round)的平均直徑定義為平均孔徑。由表達(dá)式(a+b)0.5來確定等同的圓形物的平均 直徑，其中a和b分別是橢圓孔的寬度和長(zhǎng)度。
[0185] 本發(fā)明的光催化元件還可根據(jù)需要包括多孔樹脂基材和光催化劑之外的其它元 件，只要這種加入不會(huì)與本發(fā)明的目的沖突即可。例如，光催化劑可被直接支承在多孔樹脂 基材上，或通過一些其它層(例如光催化劑保護(hù)層和微生物吸附層)而負(fù)載。
[0186] 本發(fā)明的光催化元件還可包括在其表面上的層，例如，粘合劑層。例如，光催化劑 片可形成為進(jìn)一步包括在片狀多孔樹脂基材(多孔片）與光催化劑支承表面相對(duì)的表面上 的粘合劑層。在進(jìn)一步提供有粘合劑層的實(shí)施方案(例如，具有粘合劑層的光催化劑片）中， 如根據(jù)本發(fā)明的光催化元件的預(yù)期目的可決定的，可以通過將粘合劑層附于各種不同地點(diǎn) 來使用該光催化元件。例如，可以通過將粘合劑層附于多種材料而將光催化元件用于許多 不同的應(yīng)用，所述多種材料從諸如儀器、設(shè)備、容器、包裝以及元件的產(chǎn)品到使用或有意使 用光催化元件的環(huán)境中的諸如壁、地板和天花板的表面。
[0187] 在本實(shí)施方案中使用的構(gòu)成粘合劑層的粘合劑沒有特別限制，并且可以適當(dāng)?shù)厥?用已知的粘合劑，例如丙烯酸類粘合劑、橡膠粘合劑、硅粘合劑和聚氨酯粘合劑。在本實(shí)施 方案中，優(yōu)選用釋放襯底等保護(hù)粘合劑層直到粘合劑層實(shí)際上用于將光催化元件附加到例 如上述對(duì)象。
[0188] 如可以根據(jù)光催化元件的不同應(yīng)用種所期望的性質(zhì)決定的，可以對(duì)本發(fā)明的光催 化元件的一個(gè)或更多個(gè)層進(jìn)行各種處理，例如除臭劑處理、抗微生物處理和著色處理。為了 對(duì)多孔樹脂基材進(jìn)行除臭處理，例如，可以將除臭劑化合物附著到或者可以經(jīng)由聚合物浸 漬多孔樹脂基材的表面，或者可以將除臭劑化合物與多孔樹脂基材的原料混合，并且可以 將該混合物用于制造多孔樹脂基材。多孔樹脂基材在這些步驟之后可以保留有除臭劑化合 物。在通過采用相同的技術(shù)進(jìn)行抗微生物處理后，多孔樹脂基材也可保留有抗微生物劑。還 可以用著色劑對(duì)多孔樹脂基材進(jìn)行著色處理。也可通過采用相同的技術(shù)對(duì)多孔樹脂基材以 外的層(例如，如上所述其它層)進(jìn)行這些及其它處理。
[0189] 為了改善對(duì)微生物的吸附，本發(fā)明的光催化元件可以支承吸附劑，例如活性炭和 沸石。
[0190] 本發(fā)明的光催化元件可以包括多于一種多孔樹脂基材，只要其不與本發(fā)明的目的 沖突即可。
[0191] 本發(fā)明的光催化元件包括具有整體式結(jié)構(gòu)的多孔樹脂基材，從而可以向其表面吸 附空氣傳播的微生物。吸附的微生物通過光催化元件上的光催化劑表現(xiàn)出的光催化活性有 效且高效地分解。因此，如上構(gòu)造的本發(fā)明的光催化元件具有優(yōu)異的抗微生物效果。
[0192] 就優(yōu)異的抗微生物效果而言，本發(fā)明的光催化元件可在期望抗微生物效果的多種 應(yīng)用中用作抗微生物材料。
[0193] 例如，在植物（例如水果、蔬菜、谷物和花)栽培、運(yùn)輸或保存中，以及在新鮮食品 (例如水果和蔬菜、谷物、分割肉（dressed meat)和魚）、多種加工食品及諸如飲料的食品和 飲品的運(yùn)輸和保存中需要預(yù)防霉菌。當(dāng)在目標(biāo)對(duì)象(例如植物和食品及飲品）附近使用時(shí)， 本發(fā)明的光催化元件可以通過光輻照以其優(yōu)異的抗微生物效果有效地防止霉菌產(chǎn)生。本發(fā) 明的光催化元件對(duì)于易產(chǎn)生霉菌的對(duì)象(例如，草莓、西紅柿和桔子)特別有用。
[0194] 在這種情況下，可以將本發(fā)明的光催化元件放置為與對(duì)象直接接觸，或與對(duì)象相 距一定距離，只要本發(fā)明的抗微生物效果有效發(fā)揮即可。
[0195] 本發(fā)明的光催化元件還可在期望抗微生物效果的地點(diǎn)變現(xiàn)出其優(yōu)異的抗微生物 效果，例如浴室、盥洗室和洗手間。
[0196] 本發(fā)明的光催化元件不僅可以表現(xiàn)出抗微生物效果，還可以以其光催化活性表現(xiàn) 出空氣清新和除臭效果。因而，本發(fā)明的光催化元件例如在需要空氣清新及除臭效果的應(yīng) 用中也有用。 實(shí)施例
[0197] 下文中使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。然而，請(qǐng)注意，本發(fā)明不限于以 下實(shí)施例。
[0198] (實(shí)施例1)
[0199] 在向容器內(nèi)應(yīng)用脫模劑后，將兩種類型的雙酚A環(huán)氧樹脂（jER827 :9.9kg和jER 1009:4.2kg;Mitsubishi Chemical Corporation)、3· lkg雙（4-氨基環(huán)己基）甲燒和34·9kg 聚乙稀乙二醇(PEG 200，Sanyo Chemical Industries, Ltd.)裝入 50 升 SUS 筒狀容器中?；?合這些物質(zhì)并攪拌，在室溫(23°C)下固化半天（12小時(shí)），得到環(huán)氧樹脂固化體。然后用車床 將固化體切成厚度為約100μπι的片，在純化水中除去聚乙二醇，然后干燥，從而得到厚度為 88μπι且平均孔徑為270nm的環(huán)氧樹脂多孔片。然后將環(huán)氧樹脂多孔片切成測(cè)量為長(zhǎng)度為15 厘米，寬度為10厘米(厚度為88μπι，平均孔徑為270nm)的環(huán)氧樹脂多孔片。將該環(huán)氧樹脂多 孔片用作光催化元件(光催化劑片）的多孔樹脂基材，如下。
[0200] 將環(huán)氧樹脂多孔片安裝在氣溶膠沉積裝置(載氣:氧氣）的沉積室(22°C)的基底保 持器的座上。
[0201] 此處，在沉積噴嘴的噴射口與環(huán)氧樹脂多孔片的表面之間設(shè)置有20_的距離。 [0202]分別將25g的Ti02粉末（光催化劑，平均粒徑：0.03ym，Nippon Aerosil Co.，Ltd.) 和250ml離子交換水放入500ml茄形燒瓶中，并在室溫下攪拌至均勻地分散顆粒，從而制備 Ti〇2粉末的水性分散體。
[0203]然后，將0.68克銅（II)氯化物二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 溶解于5ml離子交換水中，向Ti02粉末的水性分散體中添加銅（II)氯化物的水溶液。接著， 在90 °C加熱的同時(shí)攪拌1小時(shí)，從而制備液體A。
[0204]然后，向液體A中添加通過將1.255g氫氧化鈉溶解在25ml離子交換水中制備的氫 氧化鈉水溶液，然后溶液的pH從3升到11，從而制備液體B。
[0205] 然后，向液體B中添加通過將6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)溶解于37.5ml離子交換水中制備的葡萄糖水溶液。再將其在90°C加熱的同時(shí)攪拌1小 時(shí)，由此將銅（I)氧化物和銅（II)氧化物的顆粒沉淀到二氧化鈦顆粒的表面上。
[0206] 接著，對(duì)反應(yīng)后的顆粒加以過濾，然后用水對(duì)其進(jìn)行充分洗滌，并在100°C干燥顆 粒。因此，制造了支承Cux0的Ti0 2粉末(助催化劑支承型光催化劑）。根據(jù)ICP分析的結(jié)果，可 以確認(rèn)100重量份的鈦氧化物顆粒支承了 1.0重量份的銅氧化物顆粒。
[0207] 將30g支承Cux0的Ti〇2粉末（助催化劑支承型光催化劑）裝入500mL玻璃氣溶膠室 中。
[0208] 此后，氣體管開關(guān)閥關(guān)閉，連接管開關(guān)閥打開，驅(qū)動(dòng)機(jī)械增壓栗和旋轉(zhuǎn)栗以在沉積 室和氣溶膠室內(nèi)產(chǎn)生50Pa的減壓。
[0209] 用氣體流量計(jì)將氧氣流速調(diào)節(jié)為7L/min后，將氣體管開關(guān)閥打開，同時(shí)用振動(dòng)器 振動(dòng)氣溶膠室。這使得氣溶膠室內(nèi)的支承Cu x0的Ti02粉末霧化，通過沉積噴嘴排出由此得到 的氣溶膠。
[0210] 順便提及，該氣溶膠室內(nèi)的壓力為約50，OOOPa，沉積室內(nèi)的壓力為約280Pa。沉積 室內(nèi)的溫度為25 °C。
[0211] 將通過沉積噴嘴的氣溶膠吹到環(huán)氧樹脂多孔片的表面，同時(shí)通過移動(dòng)基底保持器 的平臺(tái)來以4mm/s的速度(相對(duì)速度）以x-y方向移動(dòng)座上固定的環(huán)氧樹脂多孔片。
[0212] 重復(fù)該過程以在環(huán)氧樹脂多孔片的表面上層合厚度為Ιμπι的光催化劑層。由此，制 備了實(shí)施例1的光催化元件(光催化劑片）。掃描電子顯微鏡證實(shí)，Cu x0顆粒(助催化劑)支承 在實(shí)施例1的光催化元件(光催化劑片）的光催化劑層中的Ti02顆粒(光催化劑)上。
[0213](實(shí)施例2)
[0214] 在實(shí)施例2中，除了用Sn02粉末（光催化劑，平均粒徑0.015ym，Kanto Kagaku)代替 Ti02粉末以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造支承Cux0的Sn02粉末。對(duì)該粉末的ICP分析證 實(shí)，相對(duì)于100重量份的錫氧化物而言支承有1.0重量份的銅氧化物顆粒。此后，除了用支承 Cu x0的Sn02粉末代替支承Cux0的Ti02粉末以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造實(shí)施例2的光 催化元件(光催化劑片）。掃描電子顯微鏡證實(shí)，Cu x0顆粒(助催化劑)被支承在實(shí)施例2的光 催化元件(光催化劑片）的光催化劑層中的Sn02顆粒(光催化劑)上。
[0215](實(shí)施例3)
[0216] 在實(shí)施例3中，除了用15g W03粉末（光催化劑，平均粒徑為0.25ym，Kojundo Chemical Laboratory Co·,Ltd.)和15g Ce〇2粉末(助催化劑，平均粒徑為0.025ym，Sigma Aldrich JAPAN)的混合物代替實(shí)施例1中使用的支承Cux0的Ti02粉末之外，以與實(shí)施例1相 同的方式制造光催化元件(光催化劑片）。
[0217](實(shí)施例4)
[0218] 在實(shí)施例4中，除了用30g W03粉末（光催化劑，平均粒徑為0.25ym，Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.)代替實(shí)施例1中使用的支承CuxO的Ti〇2粉末之外，以與實(shí) 施例1相同的方式制造光催化元件(光催化劑片）。
[0219] (比較例1)
[0220] 在比較例1中，除了用PET片（長(zhǎng)度15cmX寬度10cmX厚度100ym，Toray)代替實(shí)施 例1中制造的整體式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂多孔片之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造光催化元件 (光催化劑片）。
[0221](抗微生物效果的評(píng)價(jià)）
[0222] 按照如下評(píng)價(jià)實(shí)施例與比較例的光催化元件(光催化劑片)的抗微生物效果。
[0223] 將光催化劑片(長(zhǎng)度15cmX寬度10cm)安裝在3升透明容器(長(zhǎng)度15cmX寬度10cm X高度10cm)的底部表面上。然后以規(guī)律間隔將五個(gè)草莓放置在光催化劑片上。將容器密 封，并在室溫(23°C)下用熒光燈（照度：1000Lx)輻照1周。一周后，目視觀察草莓表面是否存 在霉囷。結(jié)果不于表1中。
[0224]表 1
[0226] 如表1所示，放置在實(shí)施例1至4的光催化劑片上草莓表面上未觀察到霉菌。結(jié)果表 明，實(shí)施例1至4的光催化劑片具有優(yōu)異的抗微生物效果。認(rèn)為實(shí)施例1至4的光催化劑片的 效果是由于整體式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂多孔片吸附容器內(nèi)空氣傳播的微生物，并利用光催化劑 的光催化活性有效地分解被吸附的微生物。
[0227] 另一方面，比較例1的光催化劑片未能防止草莓表面霉菌的產(chǎn)生。據(jù)推測(cè)，這是因 為比較例1的光催化劑片所使用的PET片缺乏整體式結(jié)構(gòu)，而且光催化劑片無法吸附容器內(nèi) 的空氣傳播的微生物及利用光催化劑的光催化劑活性充分分解空氣傳播的微生物。
[0228] (實(shí)施例5)
[0229] 將25g的Ti02粉末（商品名：SUPER-TITANIA，級(jí)別：G-1，平均粒徑：0.25ym，Showa Denko K.K.)和250ml離子交換水放入500ml前形燒瓶中，并在室溫下攪拌至均勾地分散顆 粒，從而制備Ti02粉末的水性分散體。
[0230] 然后，將0.68克銅（II)氯化物二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 溶解于5ml離子交換水中，向Ti02粉末的水性分散體中添加銅（II)氯化物的水溶液。接著， 在90 °C加熱的同時(shí)攪拌1小時(shí)，從而制備液體A。
[0231] 然后，向液體A中添加通過將1.255g氫氧化鈉溶解在25ml離子交換水中制備的氫 氧化鈉水溶液，然后溶液的pH從3升到11，從而制備液體B。
[0232] 然后，向液體B中添加通過將6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)溶解于37.5ml離子交換水中制備的葡萄糖水溶液。再將其在90°C加熱的同時(shí)攪拌1小 時(shí)，由此將銅（I)氧化物和銅（II)氧化物的顆粒沉淀在鈦氧化物顆粒的表面上。
[0233] 接著，過濾反應(yīng)后的顆粒，然后用水對(duì)其進(jìn)行充分洗滌，并在100°C干燥顆粒。因 此，制造了支承Cux0的Ti0 2粉末(助催化劑支承型光催化劑）。根據(jù)ICP分析的結(jié)果，可以確認(rèn) 相對(duì)于100重量份的鈦氧化物顆粒而言，支承有1.0重量份的銅氧化物顆粒。通過上述方法， 將適當(dāng)量的支承Cu x0的Ti02粉末并入環(huán)氧樹脂固化體。
[0234] 然后，向容器內(nèi)應(yīng)用脫模劑后，將如上制造的670g支承Cux0的Ti02粉末、雙酚A環(huán)氧 樹脂（jER 828:2kg，Mitsubishi Chemical Corporation)、450g 4,4'_亞甲基雙（環(huán)己胺） 和4.5kg聚乙稀乙二醇（PEG 200，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)裝入 15升SUS筒狀容 器中。混合這些物質(zhì)并攪拌，在100°c固化12小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂固化體。然后用車床將該固 化體切成厚度為約l〇〇ym的片，在純化水中除去聚乙二醇，然后干燥，從而得到厚度為88μηι 且平均孔徑為600nm的含光催化劑的環(huán)氧樹脂多孔片。然后將含光催化劑的環(huán)氧樹脂多孔 片切成測(cè)量為長(zhǎng)度為15厘米，寬度為10厘米(厚度為88μπι，平均孔徑為270nm)的含光催化劑 的環(huán)氧樹脂多孔片。
[0235] 圖9顯示出實(shí)施例5的含光催化劑的環(huán)氧樹脂多孔片表面的SEM觀察圖像。
[0236] (實(shí)施例A)具有P-cat負(fù)載的多孔聚醚砜(PES)膜
[0237] 將平均分子量為50,000且多分散性指數(shù)為約3.4的聚醚砜薄片(flake) (10.0克） 緩緩加入含有8.0克N-甲基-2-吡咯烷酮(匪P)的200mL玻璃瓶中，并連續(xù)攪拌直到PES似乎 完全溶解成為約20重量％的PES溶液。
[0238] 按照如下所述將多相η型半導(dǎo)體負(fù)載到Cux0上。銅占多相η型半導(dǎo)體（以商品名 "Ρ25" [EvoniK Degussa，NJ，USA]銷售的87%的銳鈦礦相Ti02/13 %金紅石相Ti02)的重量分 數(shù)為約0.01。然后，在約90°C將15mL CuCl2 · 2H20的水溶液(26.8mg)與lg P25攪拌1小時(shí)。然 后，在約90 °C邊攪拌邊向反應(yīng)混合物中添加1.5mL含NaOH(25mg)和葡萄糖（125mg)的水溶 液。添加葡萄糖和NaOH的水溶液后，再將混合物攪拌約1小時(shí)，然后冷卻至室溫，接著通過 0.05μπι的膜過濾，用100mL至150mL去離子(DI)水洗滌，最后將其在110°C于空氣烘箱中干燥 約2小時(shí)。
[0239] 然后，將0.2g由此制造的銅標(biāo)稱含量為lwt%的負(fù)載銅的鈦氧化物顆粒與4mL N-甲基-2-吡咯烷酮在20ml玻璃小瓶中混合。向P-cat混懸液中添加另外20yL在N-甲基-2-吡 略燒酮中含lwt%的G_700(Kyoesha，Japan)的表面活性劑溶液。采用超聲喇機(jī)（sonication horn)(制造商，地點(diǎn)）以約4至8的強(qiáng)度級(jí)別使混合物分散約15分鐘，用冰冷卻玻璃小瓶以散 發(fā)由超聲分散所產(chǎn)生的熱。將使用超聲喇叭處理的P-cat混懸液通過具有30μπι開口的不銹 鋼篩的過濾器。
[0240] 將經(jīng)過濾的P-cat混懸液加入TOS溶液并利用行星式混合機(jī)（THINKY AR-310， JAPAN)以2000rpm混合約2分鐘，并以2200rpm消泡約1分鐘以獲得均勻的聚合物溶液。所得 聚合物混懸液的粘度測(cè)量為約50，000mPa*s。
[0241] 利用間隙設(shè)置為約10密耳（1密耳等于1/1000英寸）的刮刀(doctor blade)通過帶 式澆鑄將聚合物膜形成在玻璃板上。將得到的澆鑄聚合物膜浸漬在含有D.I.水的凝固浴 中。浴溫保持在約25°C。通過將鑄膜保持在凝固浴約5分鐘形成不透明的多孔膜。然后用 D.I.水沖洗多孔膜，并在環(huán)境氣氛和溫度下干燥過夜，得到負(fù)載有P-cat的多孔PES膜。
[0242] 形成了高度多孔的膜，認(rèn)為(但不希望受理論約束)這部分地是由于聚合物溶液中 溶劑和水的交換導(dǎo)致的?？讖綖樵讦│苔笑芍力│苔笑?。觀察到所有孔均為筒狀，并且在垂直于膜表 面的方向上對(duì)齊。另外，用SEM觀察到P-cat顆粒均勻地分布在表面和孔，沒有阻塞孔。對(duì)齊 的孔之間的壁是多孔的。
[0243] (實(shí)施例B)
[0244] 抗菌活性
[0245] 大腸桿菌的光催化滅活(ATCC 8739)
[0246] 方法：
[0247] 通過依次施加70%異丙醇（IPA)、100%乙醇(EtOH)然后在空氣中干燥來制備基底 (1英寸X2英寸載玻片）。按照如上實(shí)施例1所述合成多孔光催化材料。將涂覆的基底置于具 有用以保持水分的用水浸濕的濾紙的玻璃皿中，將玻璃間隔件插在基底與濾紙之間以將它 們分開。
[0248] 將大腸桿菌(ATCC 8739)劃線到含有約20mL LB(溶原肉湯/Luria肉湯)瓊脂的直 徑為10厘米的帶蓋培養(yǎng)皿，并在約37°C孵育過夜。對(duì)于每一個(gè)實(shí)驗(yàn)，挑取單個(gè)菌落以接種約 3mL營(yíng)養(yǎng)肉湯，并將接種的培養(yǎng)物于約37°C孵育約16小時(shí)以產(chǎn)生過夜培養(yǎng)物(約10 9個(gè)細(xì)胞/ mL)。通過如下獲得過夜培養(yǎng)物的新鮮對(duì)數(shù)期培養(yǎng)物:將過夜培養(yǎng)物稀釋成X 100，接種具有 LB瓊脂的另一個(gè)5厘米培養(yǎng)皿，并在37°C孵育約2.5小時(shí)。用0.85 %生理鹽水將該新鮮培養(yǎng) 物稀釋50倍，將得到約2 X 106個(gè)細(xì)胞/mL的細(xì)胞混懸液。將50μ1的細(xì)胞混懸液吸移到每個(gè)沉 積玻璃基底上。將滅菌(在70 %，然后100%EtOH中）塑料膜(20mm X 40mm)置于懸浮液上方以 在膜下均勻擴(kuò)散。將試樣置于暗處(Cux〇2-暗）或者然后在藍(lán)LED燈(455nm，10mW/ Cm2)(Cu02-光) 下輻照 。在選定的時(shí) 間點(diǎn)， 例如， 30 分鐘/60 分鐘增量 ，將試樣置于 1 OmL 0.85 % 的 生理鹽 水中并渦旋以洗掉細(xì)菌。保留清洗混懸液，然后用0.85%生理鹽水連續(xù)稀釋，然后布板在LB 瓊脂上并在約37°C孵育過夜，以依據(jù)CFU/試樣確定活細(xì)胞的數(shù)目。
[0249]結(jié)果示于圖8中。其顯示，即使在約30分鐘內(nèi)于暗處亦由于存在靈活性的銅離子而 觀察到殺大腸桿菌性質(zhì)。因此，其顯示，該多孔負(fù)載材料對(duì)于大腸桿菌殺滅而言是良好的功 能性材料。
[0250]除非另外指明，本說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分的量、性質(zhì)（例如分子 量、反應(yīng)條件等等）的所有數(shù)字均應(yīng)被理解為在全部情況下均被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非 有相反的說明，否則本說明書和所附權(quán)利要求書中記載的數(shù)值參數(shù)均為近似值，其可能取 決于想要獲得的所期望的性質(zhì)而有所變化。最起碼，并且不試圖限制將等同原則應(yīng)用于權(quán) 利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)根據(jù)報(bào)道的有效數(shù)字并應(yīng)用普通四舍五入法來理解。
[0251] 除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾，否則描述本發(fā)明的范疇中（尤其在權(quán)利 要求書的范疇中）使用的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"、"一種"（"a"、"an"）、"所述"（"the"）以及類似記載應(yīng) 當(dāng)被理解為既包括單數(shù)又包括復(fù)數(shù)。除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾，本文中所描 述的所有方法可以以任意合適的順序進(jìn)行。本文中所提供的任何實(shí)施例和所有實(shí)施例或示 例性的語(yǔ)言(例如"例如"）的使用僅用于更好地闡述本發(fā)明，而不對(duì)任何權(quán)利要求的范圍加 以限制。說明書中的任何語(yǔ)言均不應(yīng)被解釋為表示任何未在權(quán)利要求中限定的要素是本發(fā) 明的實(shí)施所必需的。
[0252] 本文公開的替換性要素或?qū)嵤┓桨傅姆纸M不應(yīng)被理解為限制。每個(gè)組成員可被個(gè) 別地、或以與該組其它成員或本文中記載的其它要素的任何組合而被提及并被要求保護(hù)。 應(yīng)理解，為了方便和/或可專利性的理由，組中的一個(gè)或多個(gè)成員可被包括進(jìn)一組或從中刪 除。當(dāng)任何此類包括或刪除發(fā)生時(shí)，說明書被視為已記載了經(jīng)修改的組，并因此滿足對(duì)所附 權(quán)利要求書中所采用的全部馬庫(kù)什式組的書面記載的要求。
[0253] 本文中描述了某些實(shí)施方案，包括本申請(qǐng)的發(fā)明人已知的用于實(shí)施本發(fā)明的最佳 方式。當(dāng)然，在閱讀前述說明書之后，對(duì)這些已被描述的實(shí)施方案的改變對(duì)于本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員來說將是明顯的。本申請(qǐng)的發(fā)明人預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員能以合適的方式利用此類改 變，本申請(qǐng)的發(fā)明人預(yù)期本發(fā)明可以以除了本文中具體描述的方式之外的方式來實(shí)現(xiàn)。因 此，權(quán)利要求在適用的法律允許的范疇內(nèi)包含權(quán)利要求中記載的主題的所有變化形式和等 同形式。此外，其所有可能的變化中上文描述的要素的任何組合均被包括進(jìn)本發(fā)明，除非本 文另有指明或與上下文明顯矛盾。
[0254] 最后，應(yīng)當(dāng)理解，本文中公開的實(shí)施方案僅為闡述權(quán)利要求的宗旨?？梢圆捎玫钠?它變化形式也落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，舉例而言(但并非限制），可按照本文中的教導(dǎo) 來利用各種替代性實(shí)施方案。因此，權(quán)利要求并不被狹隘地限制為前文中示出的實(shí)施方案。
[0255] 本發(fā)明基于2014年3月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/950,982和2014年5月30日 提交的日本專利申請(qǐng)No. 2014-113002，二者的內(nèi)容通過引用并入本文。
[0256] 工業(yè)實(shí)用性
[0257] 本發(fā)明的光催化劑元件具有優(yōu)異的抗微生物效果，并且可用于期望微生物效果的 多種應(yīng)用。例如，本發(fā)明的光催化元件可用于例如在植物栽培、運(yùn)輸或保存中、或者在食品 和飲品的運(yùn)輸和保存中預(yù)防霉菌產(chǎn)生。本發(fā)明的光催化元件也可在置于期望抗微生物效果 的空間時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗微生物效果。本發(fā)明的光催化元件還可用于例如其中因空氣清新 和除臭目的尋求光催化活性的應(yīng)用中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光催化元件，其包含： 多孔樹脂基材，所述多孔樹脂基材包含互連孔和形成所述孔的三維網(wǎng)狀骨架;和 光催化劑，所述光催化劑被支承在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架表面上和/ 或包含在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化元件，其中構(gòu)成所述多孔樹脂基材的樹脂包含選自由 熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂和電子束可固化樹脂組成的組中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化元件，其中構(gòu)成所述多孔樹脂基材的所述樹脂包含環(huán) 氧樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化劑顯示出可見光響 應(yīng)性。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中助催化劑也被支承在所述多孔 樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架表面上和/或包含在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架 中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中含所述光催化劑的光催化劑層 或含所述光催化劑和所述助催化劑的光催化劑層形成在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng) 狀骨架表面上。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的光催化元件，其中所述光催化劑包含鈦（IV)氧化物或錫 (IV)氧化物，所述助催化劑包含銅（I)氧化物和/或銅（II)氧化物，并且其中所述助催化劑 被支承在所述光催化劑上。8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的光催化元件，其中所述光催化劑包含鎢(VI)氧化物，所述 助催化劑包含鈰(IV)氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化劑或所述光催化劑 和所述助催化劑通過氣溶膠沉積法被支承在所述多孔樹脂基材的所述三維網(wǎng)狀骨架表面 上。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的光催化元件，其中所述光催化劑元件為片型。11. 一種用于制造權(quán)利要求1所述的光催化元件的方法，所述方法包括： 將聚合物溶解于第一有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生聚合物前體溶液，其中所述聚合物濃度為按重 量計(jì)5 %至約40 %; 將光催化材料分散在第二有機(jī)溶劑中以產(chǎn)生光催化材料混懸液； 將所述聚合物溶液與所述光催化混懸液混合以產(chǎn)生光催化聚合物混懸液；以及 將所述光催化聚合物混懸液浸于第三溶劑中，所述聚合物在約10°C至約60°C的溫度下 基本上不溶于所述第三溶劑，從而產(chǎn)生所述光催化元件。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物選自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚丙 稀。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑選自由N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和氯 仿組成的組。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二有機(jī)溶劑選自由N-甲基-2_吡咯烷酮(匪P)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃 (THF)和氯仿組成的組。15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑與所述第二有 機(jī)溶劑相同。16. 根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述光催化聚合物混懸液澆 鑄在基底表面上。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，還包括對(duì)所述光催化混懸液進(jìn)行過濾。18. 根據(jù)權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三溶劑是水。19. 根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述光催化元件是多孔光催化膜。20. -種光催化元件，其是通過權(quán)利要求11至19中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK106068161SQ201580013055
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日 公開號(hào)201580013055.9, CN 106068161 A, CN 106068161A, CN 201580013055, CN-A-106068161, CN106068161 A, CN106068161A, CN201580013055, CN201580013055.9, PCT/2015/57605, PCT/JP/15/057605, PCT/JP/15/57605, PCT/JP/2015/057605, PCT/JP/2015/57605, PCT/JP15/057605, PCT/JP15/57605, PCT/JP15057605, PCT/JP1557605, PCT/JP2015/057605, PCT/JP2015/57605, PCT/JP2015057605, PCT/JP201557605
【發(fā)明人】尾崎孝志, 峯啟太, 潘光
【申請(qǐng)人】日東電工株式會(huì)社