一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明獨(dú)特地將聚丙烯酸類直接引入多孔氨基樹脂中制備得到互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，經(jīng)進(jìn)一步胺化處理，得到對CO2能實(shí)現(xiàn)物理與化學(xué)協(xié)同吸附的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，從而顯著提高吸附量。在制備互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的過程中無需加致孔劑、催化劑及引發(fā)劑等，直接在較低溫度下溶劑熱聚合而成，產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡單易行，可大量生產(chǎn)，且無不愉快氣味及有毒氣體產(chǎn)生，后處理簡單，符合綠色生產(chǎn)理念；重要的是引入丙烯酸類后，其溶脹性較多孔氨基樹脂大大增加，且直接用水即可快速溶脹，這也增加了胺化試劑的接枝量，實(shí)現(xiàn)了材料對CO2的物理與化學(xué)的協(xié)同高效吸附。
【專利說明】
一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氨基樹脂是含有氨基的化合物，如尿素、三聚氰胺與甲醛和醇類經(jīng)縮聚而成的樹脂的總稱，其中三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱MF)是重要的氨基樹脂;三聚氰胺甲醛樹脂是以三聚氰胺和甲醛為原料合成的一類含有剛性三嗪環(huán)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高綜合性能高分子材料，近幾年來，其相關(guān)研究與應(yīng)用得到迅速發(fā)展，MF在藥物附載、金屬離子檢測、多相催化及氣體選擇吸附等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用，尤其在CO2氣體吸附分離方面的應(yīng)用更為顯著。目前通常用模板法和溶劑熱法制備多孔氨基樹脂，用模板法制備的多孔氨基樹脂比表面積較小(小于250 m2/g)，而以溶劑熱法制備的多孔氨基樹脂，雖然比表面積有大幅提高，但是其制備條件苛刻，需高溫長時(shí)間水熱(170°C，72h)，溶劑二甲基亞砜在高溫下會分解生成甲醛以及二甲基硫等硫化物，產(chǎn)生的硫化物等有毒氣體不僅會產(chǎn)生不愉快的氣味，人體長期吸入也會造成極大傷害，而且使樣品后處理復(fù)雜，不符合綠色生產(chǎn)的理念。再者雖然上述方法制備的多孔氨基樹脂都對CO2表現(xiàn)出一定的吸附性能，但其是通過物理吸附實(shí)現(xiàn)的；據(jù)報(bào)道，物理吸附材料只有在低溫下表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能，且材料對CO2的選擇性比較低，再加上水的存在能大大干擾材料對CO2的吸附，使現(xiàn)有的多孔氨基樹脂還無法大規(guī)模用于煙道氣中的C02吸附。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)低交聯(lián)的聚丙烯酸類聚合物由于其較好的溶脹性可以吸附自身重量幾百倍的水，由此可見，材料要獲得更大的吸附量必須具備一定的溶脹性。為此，研究者合成了一些低交聯(lián)的含烷烴鏈的聚合物，當(dāng)用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹時(shí)發(fā)現(xiàn)其吸附量得到極大的提高。但是這些可溶脹的材料不僅不是孔材料，且對溶脹時(shí)間及溶脹的有機(jī)物極性都有一定要求。由此可見，低溫合成負(fù)載量大、高穩(wěn)定性、具有豐富孔隙、可簡單快速溶脹且溶脹性能好的多孔吸附材料是開發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)和急需解決的一個(gè)問題。
[0004]互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是通過物理纏結(jié)不同性質(zhì)或不同功能的聚合物而形成的一種有效的聚合物，由于其獨(dú)特有效的兼容性可以很好地穩(wěn)定聚合物，使其被廣泛運(yùn)用于增強(qiáng)橡膠、增韌塑料、阻尼材料、涂料及功能材料等領(lǐng)域。申請?zhí)枮?01510409083.4的發(fā)明專利“一種疏水/親水性后交聯(lián)互貫聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備方法及應(yīng)用”公開了通過懸浮聚合制得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互貫聚合物網(wǎng)絡(luò)，再通過Friedel-Crafts反應(yīng)將第一網(wǎng)即氯甲基化聚苯乙烯交聯(lián)，并將第二網(wǎng)即聚甘油酯胺化，即得一種同時(shí)具有疏水聚合物和親水聚合物的后交聯(lián)互貫聚合物網(wǎng)絡(luò)，其可應(yīng)用于選擇性吸附水中的極性芳香性有機(jī)化合物，特別是對水中的水楊酸和/或?qū)αu基苯甲酸選擇性吸附明顯。申請?zhí)枮?00810210453.1的發(fā)明專利“一種原位酯交換法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)及其應(yīng)用”公開了烯類單體經(jīng)聚合形成的聚合物骨架和羥基與硅氧烷形成的聚合物骨架共同構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)，可作為形狀記憶材料使用，尤其適合于智能材料自動拆卸領(lǐng)域。申請?zhí)枮?01510500739.3的發(fā)明專利“一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯多元共聚物及其制備方法”公開了利用過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉(氧化還原體系)與過氧化苯甲酰復(fù)配作為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉與OP-1O復(fù)配作為乳化劑，二乙烯基苯或三烯基甲基三異氰脲酸酯作交聯(lián)劑，采用平衡溶脹法制備互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯多元共聚物，制備得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯多元共聚物作為發(fā)泡調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于低發(fā)泡PVC木塑復(fù)合材料，可以使PVC木塑復(fù)合材料具有較低的密度、較好的發(fā)泡性能、優(yōu)異的力學(xué)性能及加工性。另外，研究發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜在高溫下會分解生成甲醛、水和二甲基硫等具有致孔作用的小分子物質(zhì)，這些為低溫制備出溶脹性能好且對CO2可實(shí)現(xiàn)物理與化學(xué)協(xié)同吸附的高穩(wěn)定性高負(fù)載量的多孔氨基樹脂提供了思路。但是，具體在酸性氣體吸附材料領(lǐng)域內(nèi)，目前尚未見有相關(guān)的研究和報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中制備多孔材料需高溫長時(shí)間水熱，無法實(shí)現(xiàn)物理與化學(xué)協(xié)同吸附、多孔材料溶脹性低等問題，提出一種對CO2實(shí)現(xiàn)高效吸附的互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的簡單、低溫的制備方法，是以二甲基亞砜和低沸點(diǎn)溶劑為共溶劑，三聚氰胺和甲醛為聚合單體，在合成過程中直接把丙烯酰胺預(yù)聚體弓I入氨基樹脂納米孔內(nèi)形成一種物理纏結(jié)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過胺化后即可制備得到了一種可快速溶脹且對CO2實(shí)現(xiàn)物理與化學(xué)協(xié)同高效吸附的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂材料。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述方法得到的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂材料。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂材料在高效吸附CO2等酸性氣體方面的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，包括以下步驟:
51.將三聚氰胺和多聚甲醛加入到二甲基亞砜與低沸點(diǎn)溶劑的共溶劑體系中，形成三聚氰胺甲醛溶液，攪拌溶解獲得三聚氰胺與多聚甲醛的預(yù)聚體；
52.將丙烯酸類單體溶于水，攪拌回流，獲得丙烯酸類單體的預(yù)聚體；
53.將丙烯酸類單體的預(yù)聚體倒入三聚氰胺與多聚甲醛的預(yù)聚體，調(diào)節(jié)pH值為5.0?7.0，后在90?149°C下水熱反應(yīng)2?45h，反應(yīng)后洗滌、烘干得互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂；
54.將互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂置于多胺試劑中進(jìn)行胺化反應(yīng)，即得固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氣基樹脂。
[0009]優(yōu)選地，步驟SI的具體步驟為:將三聚氰胺和多聚甲醛加入到二甲基亞砜與低沸點(diǎn)溶劑的共溶劑體系中，形成一定摩爾濃度的三聚氰胺甲醛溶液，在50?100°C，攪拌溶解，待溶液澄清后繼續(xù)攪拌0.5?5h，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體。
優(yōu)選地，步驟S2的具體步驟為:將丙烯酸類單體溶于一定量的水溶劑(丙烯酸類單體的質(zhì)量和水的體積的比例為1:1?20)中，在40?100 °C回流I?90min，獲得丙烯酸類單體的預(yù)聚體。
[0010]優(yōu)選地，步驟SI所述三聚氰胺和多聚甲醛的摩爾比為1:1?5，所述三聚氰胺和多聚甲醛的摩爾總數(shù)與共溶劑體系的體積的比例為I?5:1。
[0011]優(yōu)選地，步驟S2所述丙烯酸類單體的質(zhì)量和水的體積的比例為1:1?20。
[0012]優(yōu)選地，步驟SI所述三聚氰胺與步驟S2所述丙烯酸類單體的摩爾比為1:0.1?4。
[0013]優(yōu)選地，步驟SI所述三聚氰胺甲醛溶液的單體總濃度為I?5mmol/mL。
[0014]優(yōu)選地，步驟SI所述二甲基亞楓與低沸點(diǎn)溶劑的體積比為I?4。
[0015]優(yōu)選地，步驟SI所述低沸點(diǎn)溶劑選自水、乙醇、甲醇、I，4-二氧六環(huán)中的一種或兩種以上。
[0016]優(yōu)選地，步驟S2所述丙烯酸類單體為含有胺化活性位點(diǎn)且可自聚的單體;具體地，所述丙烯酸類單體選自丙烯酰胺或者丙烯酸甲酯。
[0017]優(yōu)選地，步驟S3所述洗滌、烘干是將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空干燥箱中烘干，真空干燥溫度為50?1000C，干燥時(shí)間為I?20h。
[0018]優(yōu)選地，步驟S4所述胺化反應(yīng)的條件為:互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的重量和多胺試劑的體積比例為1:1O?50，多胺試劑的濃度為5?80wt%，反應(yīng)溫度為90?130 °C，反應(yīng)時(shí)間為2?12h;胺化反應(yīng)使得互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂中的丙烯酰胺與多胺試劑進(jìn)行酰胺取代，反應(yīng)結(jié)束后，水洗滌除去多余的多胺試劑，60°C烘箱真空干燥，得到終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氣基樹脂。
[0019]優(yōu)選地，步驟S4所述多胺試劑選自乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亞胺。
[0020]另外，優(yōu)選地，步驟SI所述pH的調(diào)節(jié)是通過pH調(diào)節(jié)劑完成的。優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、硫酸、草酸、硼酸及醋酸中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述PH調(diào)節(jié)劑為鹽酸。
[0021]另外，根據(jù)上述方法獲得的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0022]上述固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂在吸附和/或分離酸性氣體方面的應(yīng)用，也都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0023]優(yōu)選地，所述酸性氣體為C02。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明提供了一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，獨(dú)特地將丙烯酸類預(yù)聚體直接引入多孔氨基樹脂中制備得到互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，經(jīng)胺化處理，得到固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，實(shí)現(xiàn)材料對CO2的物理與化學(xué)協(xié)同吸附，從而顯著提高吸附量。
[0025]本發(fā)明的方法在制備互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的過程中，無需加致孔劑、催化劑及引發(fā)劑等，直接在較低溫度下溶劑熱聚合而成，產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡單易行，可大量生產(chǎn)，且無不愉快氣味及有毒氣體產(chǎn)生，后處理簡單，符合綠色生產(chǎn)理念。
[0026]另外，重要的是，在引入丙烯酸類后，其溶脹性較多孔氨基樹脂大大增加，且直接用水即可快速溶脹，溶脹時(shí)間短，并不存在溶脹溶劑的選擇，這也增加了胺化試劑的接枝量，從而提高材料對CO2的吸附量，不僅實(shí)現(xiàn)了材料對CO2的物理與化學(xué)的協(xié)同吸附，也達(dá)到了制備高吸附量材料的目的。
【附圖說明】
[0027]圖1是本實(shí)施例1中三聚氰胺甲醛樹脂(MF)和互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN)溶脹性能對比。
[0028]圖2是本實(shí)施例1中三聚氰胺甲醛樹脂(MF)和固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)吸附性能對比。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟、條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若無特別說明，實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法和技術(shù)，試劑或材料均為通過商業(yè)途徑得到。
[0030]實(shí)施例1
1、制備固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，步驟如下:
(I)取三聚氰胺18mmoI，多聚甲醛45mmoI，將二者加入到20ml的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶液(其中DMSO與H2O的體積比為3:1)中，形成單體總濃度為3.15mmo I /ml的三聚氰胺甲醛溶液，升溫至80°C攪拌溶解。當(dāng)溶液澄清后，繼續(xù)攪拌lh，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體，冷卻至室溫，備用。
[0031](2)取1.4g丙烯酰胺溶于5ml水中，于45°C攪拌回流lOmin，得到丙烯酰胺預(yù)聚體，冷卻至室溫備用；將丙烯酰胺預(yù)聚體倒入三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體中，后加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)其PH至6，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，升溫至140°C水熱反應(yīng)20h。產(chǎn)品用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空70°C干燥箱中烘干10h，得到丙烯酰胺/氨基樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN)。
[0032](3)取Ig IPN放入10%的30ml聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中，于80°C回流6h后用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，并在60°C下干燥至恒重，得終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)。
[0033]2、性能測定
(I)將三聚氰胺甲醛樹脂(MF)與本實(shí)施例的方法制得的互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN)溶脹性能作對比，實(shí)驗(yàn)分別取Ig MF與Ig MF-1PN置于等量的水中溶脹一段時(shí)間，可以看出MF-1PN的高度明顯高于MF，表明MF-1PN的溶脹性能比MF的溶脹性能要好(如圖1所示)。
[0034](2)將三聚氰胺甲醛樹脂(MF)與本實(shí)施例的方法制得的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)吸附性能作對比，實(shí)驗(yàn)過程為首先將0.5 g吸附劑在80°C下真空干燥12h，隨后裝入吸附柱(Φ = 1.3 cm)中，然后通入流速為30 mL/min的干燥氮?dú)?，保?0 min以除去吸附柱中的空氣。緊接著將干燥的模擬氣流(C02:3 mL/ min； N2:27 mL/min)引入柱中。使用氣相色譜(Agilent 6820)測定CO2的出口濃度。
[0035]以此方法測出的MF的吸附容量為0.29mmo I /g，而MF-1PN-PEI的吸附容量達(dá)2.82mmol/g，是MF的10倍(如圖2所示)，說明提高材料的溶脹性能有益于胺化試劑的引入，實(shí)現(xiàn)材料對CO2的物理與化學(xué)協(xié)同吸附，從而提高其吸附量。
[0036]實(shí)施例2
1、制備固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，步驟如下:
(I)取三聚氰胺12mmol，多聚甲醛30mmol，將二者加入到20ml的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶液(其中DMSO與H2O的體積比為3:1)中，形成單體總濃度為2.lmmol/ml的三聚氰胺甲醛溶液，升溫至90°C攪拌溶解。當(dāng)溶液澄清后，繼續(xù)攪拌lh，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體，冷卻至室溫，備用。
[0037](2)取1.(^丙烯酰胺溶于51111水中，于65°(:攪拌回流301^11，得到丙烯酰胺預(yù)聚體，冷卻至室溫備用；將丙烯酰胺預(yù)聚體倒入三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體中，后加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)其pH至6.5，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，升溫至140 0C水熱20h。產(chǎn)品用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空70°C干燥箱中烘10h，得到丙烯酰胺/氨基樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN)。
[0038](3)取Ig IPN放入10%的30ml PEI水溶液中，于80°C回流6h后用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，并在60°C下干燥至恒重，得終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PED0
[0039]2、性能測定結(jié)果顯示，與三聚氰胺甲醛樹脂(MF)相比，本發(fā)明方法制備的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)對CO2的吸附效果得到顯著的提升。
[0040]實(shí)施例3
1、制備固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，步驟如下:
(I)取三聚氰胺16mmoI，多聚甲醛40mmoI，將二者加入到20ml的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶液(其中DMSO與H2O的體積比為3:1)中，形成單體總濃度為2.8mmol/ml的三聚氰胺甲醛溶液，升溫至90°C攪拌溶解。當(dāng)溶液澄清后，繼續(xù)攪拌lh，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體，冷卻至室溫，備用。
[0041 ] (2)取1.8g丙烯酰胺溶于5ml水中，于55°C攪拌回流60min，得到丙烯酰胺預(yù)聚體，冷卻至室溫備用；將丙烯酰胺預(yù)聚體倒入三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體中，后加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)其PH至7.0，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，升溫至140°C水熱20h。產(chǎn)品用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空70°C干燥箱中烘10h，得到丙烯酰胺/氨基樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)氨基樹脂(MF-1PN)。
[0042](3)取Ig IPN放入5%的30ml PEI水溶液中，于100°C回流1h后用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，并在60°C下干燥至恒重，得終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PED0
[0043]2、性能測定結(jié)果顯示，與三聚氰胺甲醛樹脂(MF)相比，本發(fā)明方法制備的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)對CO2的吸附效果得到顯著的提升。
[0044]實(shí)施例4
1、制備固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，步驟如下:
(I)取三聚氰胺14mmol，多聚甲醛35mmol，將二者加入到20ml的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶液(其中DMSO與H2O的體積比為3:1)中，形成單體總濃度為2.45mmol/ml的三聚氰胺甲醛溶液，升溫至90°C攪拌溶解。當(dāng)溶液澄清后，繼續(xù)攪拌lh，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體，冷卻至室溫，備用。
[0045](2)取2.6g丙烯酰胺溶于5ml水中，于65°C攪拌回流30min，得到丙烯酰胺預(yù)聚體，冷卻至室溫備用；將丙烯酰胺預(yù)聚體倒入三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體中，后加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)其pH至6，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，升溫至1400C水熱20h。產(chǎn)品用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空70°C干燥箱中烘10h，得到丙烯酰胺/氨基樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)氨基樹脂(MF-1PN)。
[0046](3)取Ig IPN放入15%的30ml PEI水溶液中，于100°C回流8h后用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，并在60°C下干燥至恒重，得終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PED0
[0047]2、性能測定結(jié)果顯示，與三聚氰胺甲醛樹脂(MF)相比，本發(fā)明方法制備的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)對CO2的吸附效果得到顯著的提升。
[0048]實(shí)施例5
1、制備固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂，步驟如下:
(I)取三聚氰胺1mmol，多聚甲醛25mmol，將二者加入到20ml的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶液(其中DMSO與H2O的體積比為3:1)中，形成單體總濃度為1.7 5mmo I /ml的三聚氰胺甲醛溶液，升溫至90°C攪拌溶解。當(dāng)溶液澄清后，繼續(xù)攪拌lh，得到三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體，冷卻至室溫，備用。
[0049](2)取0.6g丙烯酰胺溶于5ml水中，于65°C攪拌回流30min，得到丙烯酰胺預(yù)聚體，冷卻至室溫備用；將丙烯酰胺預(yù)聚體倒入三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚體中，后加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)其pH至6.5，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，升溫至140 0C水熱20h。產(chǎn)品用丙酮、四氫呋喃和乙醇洗滌，然后在真空70°C干燥箱中烘10h，得到丙烯酰胺/氨基樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)氨基樹脂(MF-1PN)。
[0050](3)取Ig IPN放入10%的30ml PEI水溶液中，于100°C回流6h后用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，并在60°C下干燥至恒重，得終產(chǎn)物固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PED0
[0051]2、性能測定結(jié)果顯示，與三聚氰胺甲醛樹脂(MF)相比，本發(fā)明方法制備的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂(MF-1PN-PEI)對CO2的吸附效果得到顯著的提升。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51.將三聚氰胺和多聚甲醛加入到二甲基亞砜與低沸點(diǎn)溶劑的共溶劑體系中，形成三聚氰胺甲醛溶液，攪拌溶解獲得三聚氰胺與多聚甲醛的預(yù)聚體； 52.將丙烯酸類單體溶于水，攪拌回流，獲得丙烯酸類單體的預(yù)聚體； 53.將丙烯酸類單體的預(yù)聚體倒入三聚氰胺與多聚甲醛的預(yù)聚體，調(diào)節(jié)pH值為5.0?7.0，后在90?149°C下水熱反應(yīng)2?45h，反應(yīng)后洗滌、烘干得互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂； 54.將互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂置于多胺試劑中進(jìn)行胺化反應(yīng)，即得固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氣基樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟SI所述三聚氰胺和多聚甲醛的摩爾比為1:1?5，所述三聚氰胺和多聚甲醛的摩爾總數(shù)與共溶劑體系的體積的比例為I?5:1;步驟S2所述丙烯酸類單體的質(zhì)量和水的體積的比例為1:1?20，步驟SI所述三聚氰胺與步驟S2所述丙烯酸類單體的摩爾比為1:0.1?4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟S4所述胺化反應(yīng)的條件為:互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的重量和多胺試劑的體積比例為1:10?50，多胺試劑的濃度為5?80wt%，反應(yīng)溫度為90?130 °C，反應(yīng)時(shí)間為2?12h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟SI所述三聚氰胺甲醛溶液的單體總濃度為I?5mmo I /mL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟SI所述二甲基亞楓與低沸點(diǎn)溶劑的體積比為I?4。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟SI所述低沸點(diǎn)溶劑選自水、乙醇、甲醇、I，4_二氧六環(huán)中的一種或兩種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟S2所述丙烯酸類單體為含有胺化活性位點(diǎn)且可自聚的單體。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟S4所述多胺試劑選自乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亞胺。9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述方法獲得的固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂。10.權(quán)利要求9所述固態(tài)胺互穿網(wǎng)絡(luò)多孔氨基樹脂在吸附和/或分離酸性氣體方面的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D53/02GK106064082SQ201610530872
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】陳水挾, 陰鳳琴, 許騰
【申請人】中山大學(xué)