用于醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備方法；將含錫的鹽和正硅酸乙酯溶于乙醇，攪拌下滴加去離子水，得到SnOx?SiO2復(fù)合氧化物；加入氨水溶液中，然后加入含鉑氨鹽的水溶液；將所得固體研磨成粉狀，成型即得到醋酸加氫制乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑。本發(fā)明結(jié)合溶膠凝膠法和離子交換法，改進(jìn)了Pt、Sn的上載方式，提高了Pt、Sn的分散度以及二者的相互作用程度，從而獲得了性能優(yōu)良的PtSn催化劑，提高了醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的效率。與現(xiàn)有醋酸加氫生產(chǎn)乙醇工藝中使用的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑可以在較為溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)醋酸的高轉(zhuǎn)化，醋酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，乙醇選擇性可達(dá)95％。
【專利說明】
用于醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及加氫催化劑，是一種用于醋酸直接加氫制乙醇的 高效催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料乙醇是20世紀(jì)初面市的傳統(tǒng)產(chǎn)品，后因石油的大規(guī)模、低成本開發(fā)而被淘汰。 20世紀(jì)70年代中期以來四次較大的"石油危機(jī)"，推動了燃料乙醇工業(yè)在世界許多國家得以 迅速發(fā)展。燃料乙醇作為新型清潔能源，已經(jīng)成為當(dāng)今世界可再生能源發(fā)展的重點(diǎn)，隨著各 國加大乙醇汽油應(yīng)用的力度，世界燃料乙醇的產(chǎn)量逐年攀升。燃料乙醇作為汽油添加劑，可 有效地提高汽油的辛烷值和防爆性能。乙醇作為一種清潔燃料具有明顯的環(huán)境效益，乙醇 的含氧量高，作為增氧劑加入汽油中，可幫助汽油完全燃燒，降低汽車尾氣中一氧化碳和碳 氫化合物的排放，從而改善汽車尾氣的質(zhì)量，以減輕對空氣的污染。隨著國內(nèi)對能源消耗需 求的不斷提高，國內(nèi)對燃料乙醇的潛在需求也將大幅上升，燃料乙醇在中國的發(fā)展將具有 更加廣闊的前景。在我國發(fā)展燃料乙醇產(chǎn)業(yè)符合國家安全戰(zhàn)略和可再生能源的發(fā)展方向， 技術(shù)上成熟，安全可靠，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
[0003] 目前世界范圍95%燃料乙醇的生產(chǎn)是以甘蔗、糧食等為原料通過發(fā)酵、分離、變性 等過程獲得的。該方法由于副產(chǎn)多，原料價格高昂，并且威脅到糧食安全等問題而受到制 約。而我國發(fā)酵法生產(chǎn)的燃料乙醇其產(chǎn)量無法滿足燃料乙醇巨大的消費(fèi)需求，結(jié)合我國"貧 油、少氣、煤炭相對豐富"的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，開發(fā)以合成氣為原料生產(chǎn)燃料乙醇的新路線，部 分取代以糧食為原料的工藝，既可保護(hù)我國的糧食安全，又可減少對進(jìn)口石油資源依賴，增 強(qiáng)我國能源安全。目前合成法制乙醇中，合成氣直接合成乙醇的研究最為廣泛和深入，尤其 銠基負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇路線也得到了深入研究 和廣泛應(yīng)用。此外，國內(nèi)乙酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩和乙醇需求一路飆升，促使乙酸加氫制乙醇在經(jīng) 濟(jì)上具有可行性，因此以合成氣為原料經(jīng)乙酸加氫制乙醇技術(shù)開發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)。
[0004] 醋酸是一種重要的化工原料。目前國內(nèi)醋酸裝置平均開工率不足60%，醋酸產(chǎn)能 相對過剩，導(dǎo)致醋酸價格持續(xù)下降，醋酸生產(chǎn)企業(yè)效益低迷，因此需迫切開發(fā)醋酸下游產(chǎn) 品，延伸醋酸工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈。而將醋酸加氫制乙醇，是解決醋酸產(chǎn)能過剩的良好途徑之一。
[0005] 乙酸加氫制乙醇主要有兩種途徑：一種是乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇；另一種是先將 乙酸酯化，再采用負(fù)載型Cu基催化劑在相對溫和條件下加氫得到乙醇。盡管乙酸經(jīng)酯化路 徑制乙醇的選擇性通常較直接加氫法高，但其工藝路線長、設(shè)備設(shè)備投資大。而直接加氫法 工藝路線簡單、能耗低，盡管對設(shè)備的抗腐蝕性能有較高要求，但其具有碳資源利用率高、 綠色高效等優(yōu)點(diǎn)，故有著良好的應(yīng)用前景。
[0006] 目前國內(nèi)外報道的醋酸加氫催化劑，主要是Pt、Pd、Ru等負(fù)載型貴金屬催化劑，反 應(yīng)條件較為苛刻，且存在催化劑活性低、乙醇選擇性差等問題。美國專利29995介紹了乙酸 催化加氧制乙醇新工藝，該工藝可在氣相或液相條件下進(jìn)行，催化劑為固相，優(yōu)先選用氣相 反應(yīng)。催化劑采用浸漬法制備，其中活性金屬為Pt和Sn，Pt/Sn的質(zhì)量比為0.5-1.5，亦可加 入第三種活性金屬，如Pd，Ru等，載體可選擇二氧化硅、活性炭等。反應(yīng)溫度在225-275 °C范 圍內(nèi)，乙酸、H2摩爾比為0.5-20，反應(yīng)壓力為1 -2.5MPa。原料乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 %左右，乙 醇的選擇性可達(dá)公司的美國專利US4517391公開了一種四元復(fù)合氧化物 Co〇-Cu〇-Mn3〇4-Mo03用于乙酸加氫制乙醇，在250°C、空速0.126h-\300bar的氫氣壓力下，乙 醇收率可達(dá)97% XN86102420A采用浸漬法制備2.5%Pd-5.1 %Mo/石墨催化劑，在249°C、氫 氣壓力10.3bar、LHSV = 0.351Γ1的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為58%，產(chǎn)物中乙醇和酯的總選擇性 為 82.7%〇
[0007] 中國專利CN102229520A采用浸漬法制備了 10 %W-5 %Re-2 %Ru/杏核炭催化劑，在 250°C、lOMPa、空速11Γ1的條件下反應(yīng)50h，乙酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性為98.1 %。中國 專利0附023113114、0附0214966認(rèn)和0附023040184描述了將？丨和511通過共浸漬的方法負(fù)載 在Si0 2、CaSi03、石墨、Si〇2-Al2〇3復(fù)合氧化物載體上，在250 °C、22bar、GHSV為2500h-1的條件 下，乙酸轉(zhuǎn)化率70~85 %，乙醇選擇性大于93 %。中國專利CN102149662A公開了以10 % Co為 第一金屬，1%的？(1、？1〇、]?〇、311、1、211、&、1^、(：11、1?11、1^其中的一種為第二組分助劑，載體 為310 2工35103、厶1203、1^02、2" 2、碳中的一種，在225-275°(：范圍內(nèi)，乙酸轉(zhuǎn)化率為18~ 70 %，乙醇選擇性在90 %以上。
[0008] 上述公開的結(jié)果顯示，PtSn催化劑在醋酸加氫中表現(xiàn)出較好的催化性能，故應(yīng)用 前景廣闊。但目前的PtSn催化劑多采用浸漬法制備，所得催化劑的活性組分分散度較低，活 性組分與載體間的相互作用較弱，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性較低、穩(wěn)定性較差、且反應(yīng)條件 較為苛刻。本發(fā)明結(jié)合溶膠凝膠法和離子交換法，利用溶膠凝膠法實現(xiàn)Sn在氧化硅中均勻 分布，利用離子交換法提高Pt在Sn0 x-Si02復(fù)合載體上的分散度，并由此加強(qiáng)了二者之間的 相互接觸程度，從而有針對性地解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定的能在溫和的反應(yīng)條件實現(xiàn)醋酸高效轉(zhuǎn)化生成乙 醇同時易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的用于醋酸加氫制乙醇的催化劑。
[0010] 本發(fā)明提出的用于醋酸加氫制備乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備方法，具體步 驟如下：
[0011] (1)將含錫的鹽和正硅酸乙酯按質(zhì)量比為0.3~1.7:100的比例溶于乙醇，攪拌下 滴加去離子水，待其形成透明溶膠后，用氨水溶液調(diào)節(jié)溶膠的pH至3.0~5.0，然后于室溫下 靜置;待溶膠形成凝膠后，升溫老化，然后洗滌、干燥、焙燒，得到Sn0x-Si02復(fù)合氧化物； [0012] ⑵將得到的Sn0x-Si02復(fù)合氧化物加入ρΗ=9·0~12.0的氨水溶液中，然后按Pt與 Sn0x-Si02復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為0.5~3:100的比例加入含鉑氨鹽的水溶液，攪拌6-24h; [0013] (3)過濾，大量去離子水洗滌后干燥，將所得固體研磨成粉狀，成型即得到鉑錫二 氧化硅催化劑。
[0014]本發(fā)明中，鉬錫二氧化硅催化劑的Pt與Sn的摩爾比為0.6~1.2。
[0015]本發(fā)明中，步驟⑴所提及的制備SnOx-Si〇2復(fù)合氧化物所用的Sn鹽為Sn的氯化物 及其水合物。
[0016]本發(fā)明中，步驟(1)所提及的凝膠老化的溫度為50-70°C，老化時間為10_48h。
[0017]本發(fā)明中，步驟(1)所提及的凝膠的干燥溫度為95-120°C，干燥時間為5-10h。
[0018]本發(fā)明中，步驟（1)所提及的Sn0x-Si02復(fù)合氧化物采用的焙燒氣氛可為空氣以及 氮?dú)?，氬氣等惰性氣體，焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為2-1 Oh。
[0019]本發(fā)明中，步驟⑵所提及的鉑氨鹽為Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH 3)4(N03)2、Pt(NH3)4(0H)2 及其水合物。
[0020] 本發(fā)明中，步驟(3)所提及的制備鉑錫二氧化硅催化劑的干燥方式為真空、空氣、 氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w氛下干燥，干燥溫度為60-200 °C，干燥時間為5-48h。
[0021] 利用本發(fā)明設(shè)計合成的PtSn催化劑是一種新型的PtSn催化劑。同傳統(tǒng)方法制備的 PtSn催化劑相比，其新穎性表現(xiàn)在微觀結(jié)構(gòu)具有較高的Pt、Sn分散度和二者較緊密的相互 作用。因此，將其應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出很高的活性和 選擇性，醋酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，乙醇選擇性可達(dá)95%。催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)320h 后，催化劑活性與乙醇選擇性基本保持不變。本發(fā)明所設(shè)計合成的PtSn催化劑是一種性能 優(yōu)異的醋酸加氫催化劑，適合于工業(yè)化，有助于解決醋酸產(chǎn)能過剩的問題。
【附圖說明】
[0022]圖1展示了本發(fā)明中PtSn催化劑的活性以及乙醇、乙酸乙酯、乙醛的選擇性。
[0023] 圖2展示了本發(fā)明中催化劑的活性組分Pt、Sn在催化劑表面的分散性，顆粒平均粒 徑約為1.4nm。
[0024] 圖3展示了本發(fā)明中催化劑的TPR圖，采用本發(fā)明制備的催化劑，其還原溫度較常 規(guī)浸漬法制備的催化劑的還原溫度高，表明本發(fā)明中的催化劑活性組分Pt、Sn之間具有較 強(qiáng)的相互作用。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例及對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是它們并不對本發(fā)明作任何 限制。
[0026] 實施例 1 :PtlSnl/Si02_l# 催化劑
[0027] 0.393g SnCl2溶于50.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 50. lmL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至3.0，待水滴加完畢后于室溫下靜置，待其變?yōu)槟z后于 70 °C老化10小時，洗滌，除去氯離子，烘箱中110 °C干燥8小時后，將其置于500 °C馬弗爐中焙 燒5小時，得到Sn0x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0028]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入的氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水 溶液(0.01gPt/mL)，繼續(xù)攪拌10小時，適時滴加氨水以保持pH= 11.0，然后過濾，洗去氯離 子，20(TC下干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為1#催化劑。
[0029] 實施例 2 :PtO · 5SnO · 5/Si〇2_2# 催化劑
[0030] 0.212g SnCl2溶于30.8mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 30.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至4.2，待水滴加完畢后于室溫下靜置，待其變?yōu)槟z后于 70 °C老化10小時，洗滌，除去氯離子，烘箱中95 °C干燥10小時后，將其置于600 °C馬弗爐中焙 燒2小時，得到Sn0x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0031] 將4g SnOx/Si〇2復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入2mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，繼續(xù)攪拌24小時，適時滴加氨水以保持pH=9.0，然后過濾，洗去氯離子， 110°C下干燥10小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為2#催化劑。 [0032]實施例 3:Pt2Snl/Si02-3# 催化劑
[0033] 0.393g SnCl2溶于75.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 61.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至5.0，待水滴加完畢后于室溫下靜置，待其變?yōu)槟z后于 50°C水浴老化48小時，洗滌，除去氯離子，烘箱中120°C下干燥5小時后，將其置于400°C馬弗 爐中焙燒10小時，得到Sn0 x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0034]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入8mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌6小時，適時滴加氨水以保持pH = 12.0，然后過濾，洗去氯離子， 60°C下干燥48小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為3#催化劑。 [0035]實施例 4:PtlSnl/Si02-4# 催化劑
[0036] 0.393g SnCU溶于50.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 40.5mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至5.0，待水滴加完畢后于室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于 60 °C水浴老化24小時，洗滌，除去氯離子，105 °C下干燥5小時后，將其置于500 °C馬弗爐中焙 燒4小時，得到Sn0x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0037]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌10小時，適時滴加氨水以保持pH= 10.6，然后過濾，洗去氯離子， 200°C下干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，進(jìn)行活性評價，記 為4#催化劑。
[0038] 實施例5:?七1.55111/5丨〇2-5#催化劑
[0039] 0.787g SnCl4 · 5H20溶于75.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴 加61.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至4.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于 70°C水浴老化10小時，乙醇洗去氯離子，105°C下干燥5小時后，將其置于600°C管式爐中氮 氣氣氛下焙燒4小時，得到Sn0 x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0040]將4g SnOx/Si〇2復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入6mL氫氧化四銨合鉑水 溶液(0.01gPt/ml)，連續(xù)攪拌6小時，適時滴加氨水以保持pH= 12.0，然后過濾，洗去氯離 子，105°C下烘箱中干燥10小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為5# 催化劑。
[0041 ]實施例 6:Pt3Sn3/Si〇2-6# 催化劑
[0042] 1.203g SnCl2 · 2H20溶于75.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴 加40.9mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至3.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于 70°C水浴老化24小時，乙醇洗去氯離子，95°C下干燥10小時后，將其置于400°C管式爐氬氣 氣氛下焙燒10小時，得到Sn0 x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0043]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.03g Pt/mL)，連續(xù)攪拌6小時，適時滴加氨水以保持pH= 12.0，然后過濾，洗去氯離子， 200°C下干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為6#催化劑。
[0044]實施例 7:PtlSnl/Si02-7# 催化劑
[0045] 0.393g SnCl2溶于60.6mL無水乙醇，加入70.766g正娃酸乙酯，邊攪拌邊滴加 60.6mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至5.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70 °(：水浴老化10小時，洗滌，除去去氯離子，105°C下干燥5小時后，將其置于400°C馬弗爐中焙 燒10小時，得到Sn0x/Si02復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0046]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氫氧四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，繼續(xù)攪拌6小時，適時滴加氨水以保持pH = 12.0，然后過濾，洗去氯離子， 120°C下真空干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為7#催化 劑。
[0047]實施例 8:PtlSnl/Si02_8# 催化劑
[0048] 0.393g SnCl2溶于105.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 70.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至3.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70 °(：水浴老化48小時，乙醇洗去氯離子，120 °C下干燥5小時后，將其置于600°C馬弗爐中焙燒4 小時，得到SnOx/Si〇2復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0049]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌12小時，適時滴加氨水以保持pH= 10.0，然后過濾，洗去氯離子， 150°C下管式爐氮?dú)鈿夥障赂稍?小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒， 記為8#催化劑。
[0050]實施例 9:PtlSnl/Si〇2-9# 催化劑
[0051 ] 0.393g SnCl2溶于85.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 51.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至5.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于50 °C水浴老化48小時，洗滌，除去氯離子，95 °C下干燥10小時后，將其置于500 °C馬弗爐中焙燒 4小時，得到SnOx/Si〇2復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0052]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌6小時，適時滴加氨水以保持pH = 12.0，然后過濾，洗去氯離子， 105°C下管式爐中氬氣氣氛下干燥10小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆 粒，記為9#催化劑。
[0053]實施例 10:PtlSnl/Si02-10# 催化劑
[0054] 0.393g SnCl2溶于80.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 71.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至3.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70 °(：水浴老化10小時，洗滌，除去氯離子，120°C下干燥5小時后，將其置于600°C馬弗爐中焙燒 2小時，得到SnO x/Si〇2復(fù)合載體，將載體充分研磨，得粉末狀固體。
[0055]將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下后加入4mL硝酸四銨合鉑水 溶液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌24小時，適時滴加氨水以保持pH= 10.0，然后過濾，洗去氯離 子，200°C下干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為10#催化 劑。
[0056] 實施例11:
[0057]用固定床反應(yīng)器評價鉑錫二氧化硅在醋酸加氫制乙醇反應(yīng)中的催化性能，其中， 催化劑的裝填量為2mL。先用純H2在反應(yīng)壓力下進(jìn)行程序升溫還原，于300°C還原4小時后降 至反應(yīng)溫度，然后栗入醋酸開始反應(yīng)。用氣相色譜儀分析反應(yīng)后的液體，計算醋酸的轉(zhuǎn)化率 和乙醇的選擇性。催化劑活性評價結(jié)果如表一所示，其中反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為 2.6MPa，氫酸摩爾比為20。
[0058] 實施例12:
[0059] 考察還原溫度對實施例1制備的催化劑的催化性能的影響。還原條件為反應(yīng)壓力 下400°C還原4小時，具體條件如實施例11中的催化劑性能評價條件，催化劑活性評價結(jié)果 如表一所不。
[0060] 實施例13:
[0061 ]考察實施例1制備的催化劑壽命，具體條件如實施例11中的催化劑性能評價條件。 如圖1所示，經(jīng)過300小時反應(yīng)，醋酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍維持在反應(yīng)初的水平，表明催化劑 具有很好的穩(wěn)定性。
[0062] 實施例14:
[0063] 采用TEM表征了實施例1制備的催化劑中活性組分的顆粒大小。如圖2所示，活性組 分顆粒的平均粒徑為1.4nm，表明活性組分在催化劑表面有很好的分散性。
[0064] 實施例15:
[0065]采用程序升溫還原(TPR)考察實施例1、實施例3制備的催化劑中Pt、Sn組分的相互 作用，并同對比實施例1制備的催化劑進(jìn)行對比。如圖3所示，實施例1、實施例3所制備的催 化劑還原溫度較對比實施例1所制備的催化劑還原溫度高，說明前兩者的Pt、Sn組分具有較 強(qiáng)的相互作用。
[0066] 對比實施例1 :PtlSnl/Si〇2_ll#催化劑
[0067] 0.393g SnCl2溶于85.2mL無水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，邊攪拌邊滴加 51.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶膠pH值至5.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70 °(：水浴老化10小時，洗滌，除去氯離子，200°C下干燥5小時后，將其置于500°C馬弗爐中焙燒 4小時，得到SnO x/Si〇2復(fù)合載體，將載體充分研磨制粉末狀。
[0068]采用等體積浸漬法上載Pt，向4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末中滴加2mL硝酸鉑水溶液 (0.02g Pt/mL)，攪拌均勻后靜置2小時，80 °C下旋蒸干燥，然后置入105°C烘箱中再干燥12 小時，于500°C馬弗爐中焙燒4小時。將所得催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆 粒，記為11#催化劑。
[0069] 對比實施例2:PtlSnl/Si〇2-12#催化劑
[0070] 70.766g正硅酸乙酯溶于85.2mL無水乙醇，邊攪拌邊滴加51.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶 膠pH值至5.0，待水滴加完畢后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70 °C水浴老化24小時，200 °C 下干燥5小時后，將其置于500°C馬弗爐中焙燒4小時，得到Si02載體。將載體充分研磨制粉 末狀后，向其中滴加含有SnCl 2 0.393g的乙醇溶液，然后干燥、焙燒，得Sn0x/Si02復(fù)合載體。
[0071] 將4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末加入氨水溶液中，攪拌下加入4mL氯化四銨合鉑水溶 液(0.01gPt/mL)，連續(xù)攪拌24小時，適時滴加氨水以保持pH= 10.0，然后過濾，洗去氯離子， 200°C下干燥5小時。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆粒，記為12#催化劑。
[0072] 對比實施例3:PtlSnl/Si02-13#催化劑
[0073] 70.766g正硅酸乙酯溶于85.2mL無水乙醇，邊攪拌邊滴加51.2mL去離子水，調(diào)節(jié)溶 膠pH值至5.0,攪拌1小時后室溫下放置，待其變?yōu)槟z后于70°C水浴老化24小時，200°C下 干燥5小時后，將其置于500 °C馬弗爐中焙燒4小時，得到Si02載體。將載體充分研磨制粉末 狀后，向其中滴加含有Sn(C2〇4) 2 0.360g的硝酸水溶液，然后干燥、焙燒，得Sn0x/Si02復(fù)合氧 化物。
[0074]采用等體積浸漬法上載Pt，向4g Sn0x/Si02復(fù)合載體粉末中滴加2mL硝酸鉑的水溶 液(0.02gPt/mL)，攪拌均勻后靜置2小時，80°C下旋蒸干燥，然后置入105°C烘箱中再干燥12 小時，于500°C馬弗爐中焙燒4小時。將所得催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得到40~60目顆 粒，記為13#催化劑。
[0075] 表一 PtSn/Si〇2催化劑的評價結(jié)果
[0076]
[0078] a還原溫度為400 Γ。
[0079]本發(fā)明公開和提出的一種用于醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備 方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的 方法和制備技術(shù)已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi) 容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備 技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的， 他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【主權(quán)項】
1. 用于醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的鉑錫二氧化硅催化劑的制備方法;其特征是步驟如下： (1) 將含錫的鹽和正硅酸乙酯按質(zhì)量比為0.3~1.7:100的比例溶于乙醇，攪拌下滴加 去離子水，待其形成透明溶膠后，用氨水溶液調(diào)節(jié)溶膠的pH至3.0~5.0，然后于室溫下靜 置;待溶膠形成凝膠后，升溫老化，然后洗滌、干燥、焙燒，得到SnO x-Si02復(fù)合氧化物； (2) 將得到的SnOx-Si02復(fù)合氧化物加入ρΗ = 9·0~12.0的氨水溶液中，然后按Pt與 SnOx-Si02復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為0.5~3:100的比例加入含鉑氨鹽的水溶液，攪拌6-24h; (3) 過濾，大量去離子水洗滌后干燥，將所得固體研磨成粉狀，成型即得到鉑錫二氧化 娃催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)制備SnOx-Si02復(fù)合氧化物所用的 Sn鹽為Sn的氯化物及其水合物。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的凝膠老化的溫度為50-70°C，老 化時間為l〇-48h。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟（1)的凝膠的干燥溫度為95-120°C， 干燥時間為5-1 Oh。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的Sn0x-Si02復(fù)合氧化物采用的焙 燒氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣或其他惰性氣體;焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為2-1 Oh。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)的鉑氨鹽為Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH 3)4 (N〇3)2或Pt(NH3)4(0H)2及其他們的水合物。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)制備鉑錫二氧化硅催化劑的干燥 方式為真空、空氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w氛下干燥，干燥溫度為60-200 °C，干燥時間為5-48h〇8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鉑錫二氧化硅催化劑的Pt與Sn的摩爾比 為0.6~1.2〇
【文檔編號】B01J23/62GK105854877SQ201610266337
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】張劍, 許國貞, 趙玉軍, 馬新賓, 王勝平
【申請人】天津大學(xué)