醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。
【背景技術】
[0002]醋酸仲丁酯屬于醋酸丁酯的四個異構體之一，為無色，易燃，帶有水果香味的液體，并且可以溶解多種樹脂和有機物。通常，醋酸仲丁酯與其他同分異構體的性能在大多情況下都相似，只是它具有較低的沸點和較快的揮發(fā)速度。目前，醋酸仲丁酯主要應用在醫(yī)藥、涂料、油墨、膠粘劑、固化劑、清洗劑、稀釋劑、樹脂生產(chǎn)和醋酸脫水等行業(yè)。
[0003]仲丁醇(SBA)又稱2-丁醇，是重要的化工原料及中間體。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑。又可用作生產(chǎn)香料、染料、潤濕劑、浮選劑等的原料，還可用作生產(chǎn)甲乙酮的中間體。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，仲丁醇主要用于制備甲乙酮(MEK)，小部分用作溶劑、選礦劑、增塑劑、除草劑等，而甲乙酮主要用來生產(chǎn)涂料、潤滑油精制溶劑及粘結劑等。目前仲丁醇的生產(chǎn)主要以石腦油裂解制乙烯和煉廠催化裂化的副產(chǎn)C4餾分中的正丁烯為原料，采用直接水合法工藝生產(chǎn)。
[0004]目前，仲丁醇的生產(chǎn)主要采用正丁烯水合法，包括間接水合和直接水合兩種工藝。間接水合法是指將正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸氣水解該硫酸酯得到仲丁醇。CN10481296A公開了利用反應精餾的改進方法。該工藝由于使用硫酸，不僅存在裝置腐蝕、廢硫酸處理、副反應多、工藝流程復雜的缺點，而且能耗大。直接水合法是指在酸性催化劑作用下將正丁烯與水反應制備仲丁醇。CN101289368公開了一項丁烯在強酸性陽離子樹脂催化劑上直接水合法制備異丁醇的技術。該工藝以強酸性離子交換樹脂為催化劑，在150?170°(3、5?710^、水/正丁烯摩爾比為15:1?20:1的工藝條件下反應，正丁烯的單程轉化率一般僅6%左右，大量正丁烯循環(huán)，能耗高。CN101395111A公開了一項利用雜多酸催化直接水合工藝，主要成份是鉬磷酸，并加入有機金屬化合物添加劑。反應器效率較高;缺點是反應壓力高。
[0005]乙醇是基礎工業(yè)原料之一，廣泛應用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領域:(I)消毒劑；
(2)飲料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，乙酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗滌劑等產(chǎn)品的原料；(4)稀釋劑，有機溶劑，涂料溶劑等；(5)乙醇還是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，作為汽車燃料，乙醇可以調入汽油。
[0006]由于近幾年國內醋酸仲丁酯產(chǎn)能擴張迅速，大大超過了國內需求量，通過醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇路線，可以消耗產(chǎn)能過剩的醋酸仲丁酯，將醋酸仲丁酯轉化為市場前景更廣闊的仲丁醇和乙醇，具有重要意義。
[0007]目前，沒有專利涉及醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的具體工藝，本專利詳細描述了醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的工藝，可以生產(chǎn)仲丁醇和乙醇兩種產(chǎn)品，并且對能量進行了綜合利用。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中能耗較高、氫氣消耗較大的問題，提供一種新的醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。該方法具有能耗較低、氫氣消耗較小的優(yōu)點。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法，包括以下幾個步驟:
[0010](I)原料氫氣和汽化的醋酸仲丁酯在加氫反應器中與含銅催化劑接觸，反應得到含仲丁醇、乙醇的物流，經(jīng)兩級氣液分離后獲得粗仲丁醇和乙醇混合物；
[0011](2)所述粗仲丁醇和乙醇混合物經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔分離后得到粗仲丁醇和粗乙醇；
[0012](3)粗乙醇經(jīng)乙醇產(chǎn)品塔分離得到工業(yè)乙醇或者無水乙醇產(chǎn)品，粗仲丁醇經(jīng)仲丁醇產(chǎn)品塔分離得到工業(yè)仲丁醇產(chǎn)品；
[0013]其中，所述加氫反應器為等溫固定床反應器或絕熱固定床，操作溫度為170?270°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為2?60，壓力以表壓計為I?8MPa，醋酸仲丁酯液時空速
0.3?3〖/(〖催化齊[|.h) ο
[0014]上述技術方案中，優(yōu)選地，第二級氣液分離得到的氣相中以重量計90-99.99%送入循環(huán)氫氣壓縮機入口儲罐進行循環(huán)回收，其余氣相馳放。
[0015]上述技術方案中，優(yōu)選地，原料氫氣和汽化的醋酸仲丁酯先和加氫反應器出口物流換熱后，全部汽化為氣體，再進入加氫反應器。
[0016]上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟(I)中所述的等溫固定床反應器或絕熱固定床反應器中的操作溫度為180?230°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為10?50，壓力以表壓計為2?6MPa，醋酸仲丁酯液時空速0.5?2g/(g催化劑.h)。
[0017]上述技術方案中，更優(yōu)選地，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為20?40，壓力以表壓計為4?6MPa，醋酸仲丁酯液時空速0.8?1.5g/(g催化劑.h)。
[0018]上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇產(chǎn)品塔塔頂?shù)玫揭掖?乙酸乙酯-丁酮的共沸物，以重量計90-99%循環(huán)至步驟(I)中進一步加氫制取乙醇，其余進行廢液處理。
[0019]上述技術方案中，優(yōu)選地，仲丁醇產(chǎn)品塔塔頂?shù)玫街俣〈籍a(chǎn)品，塔釜得到含醋酸仲丁酯的重組分物流，以重量計40-55%循環(huán)至步驟(I)中進一步加氫制取乙醇，其余進行廢液處理。
[0020]上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇產(chǎn)品塔操作條件為:塔頂壓力以表壓計為0.08-
0.12MPa，塔頂溫度60-65°C，塔釜溫度75_80°C，回流比8_12，塔板數(shù)35-45。
[0021]上述技術方案中，優(yōu)選地，仲丁醇產(chǎn)品塔操作條件為:塔頂壓力以表壓計為0.08-
0.12MPa，塔頂溫度95-105°C，塔釜溫度120-125°C，回流比7-8，塔板數(shù)18-22。
[0022]本發(fā)明采用醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇工藝流程生產(chǎn)仲丁醇和乙醇產(chǎn)品，同時加氫工段的混合進料利用熱反應氣的熱量加熱至一定溫度，再經(jīng)原料加熱器加熱至進料溫度，充分利用了反應器中產(chǎn)生的熱反應氣的熱量，降低了能耗。另外，本發(fā)明中由于采用等溫固定床反應器或絕熱固定床反應器進行加氫反應，使得加氫反應能在較低的氫酯比條件下進行，減少了氫氣消耗，取得了較好技術效果。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。
[0024]圖1中，1、醋酸仲丁酯；2、仲丁醇;3、乙醇;4、馳放氣;5、補充氫氣;6、排放氣;7、乙醇-乙酸乙酯-丁酮的共沸物廢液;8、含醋酸仲丁酯的重組分廢液。
[0025]循環(huán)氫氣經(jīng)循環(huán)氫氣壓縮機入口儲罐D305進入循環(huán)氫氣壓縮機CP301，然后與來自補充氫氣壓縮機CP302的補充氫氣5在壓縮機出口緩沖罐D306混合得到反應氫氣。醋酸仲丁酯I作為原料，與含醋酸仲丁酯和乙醇等的循環(huán)物流在原料罐DlOl混合后，經(jīng)醋酸仲丁酯進料栗P301與反應氫氣混合，得到混合進料?；旌线M料經(jīng)反應產(chǎn)物/進料換熱器E302后，經(jīng)原料加熱器E301加熱后進入加氫反應器R301。混合進料在催化劑作用下，除了生成主產(chǎn)物仲丁醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物丁酮，乙酸乙酯，乙醛等。
[0026]加氫反應器R301出來的反應產(chǎn)物氣，經(jīng)反應產(chǎn)物/進料換熱器E302與混合進料換熱后，再經(jīng)反應產(chǎn)物冷卻器E303冷卻，送氣液分離工序。在氣液分離工序，先經(jīng)一級氣液分離器D303分離后，氣相再經(jīng)冷卻器E304冷卻，送二級氣液分離器D304，液相送產(chǎn)品氣液分離器D307。二級氣液分離器D304氣相大部分送入循環(huán)氫氣壓縮機入口儲罐D305進行循環(huán)回收，少部分作為馳放氣4馳放，液相則送入產(chǎn)品氣液分離器D307A307分離的氣相作為排放氣6進行氣體馳放，液相則為含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，送入產(chǎn)物分離工序進行分離。
[0027]自加氫工段氣液分離工序的含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，首先進入仲丁醇乙醇分離塔T301。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾塔分離后，塔頂餾出含輕烴、乙醛、甲醇、乙酯、乙醇、丁酮等輕組分的物流，經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔塔頂冷卻器E306冷凝冷卻后，送乙醇產(chǎn)品塔T303。仲丁醇乙醇分離塔T301的塔釜組分主要為仲丁醇、仲丁酯、正丁醇、C6醇等，塔釜物流送仲丁醇產(chǎn)品塔T302。乙醇產(chǎn)品塔T303塔釜得到乙醇3產(chǎn)品，塔頂?shù)玫揭掖?乙酸乙酯-丁酮的共沸物，大部分循環(huán)至DlOl繼續(xù)參與反應，少部分排放進行廢液7處理。仲丁醇產(chǎn)品塔T302塔頂?shù)玫街俣〈?產(chǎn)品，塔釜得到含醋酸仲丁酯等重組分的物流，大部分循環(huán)至DlOl繼續(xù)參與反應，少部分排放進行廢液處理。
[0028]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0029]【實施例1】
[0030]工藝流程如下:
[0031]循環(huán)氫氣經(jīng)循環(huán)氫氣壓縮機入口儲罐D305進入循環(huán)氫氣壓縮機CP301，然后與來自補充氫氣壓縮機CP302的補充氫氣在壓縮機出口緩沖罐D306混合得到反應氫氣。醋酸仲丁酯作為原料，與含醋酸仲丁酯和乙醇等的循環(huán)物流在原料罐DlOl混合后，經(jīng)醋酸仲丁酯進料栗P301升壓至4MPa，與反應氫氣混合，得到混合進料?；旌线M料經(jīng)反應產(chǎn)物/進料換熱器E302后，全部汽化為氣體，且混合進料的出口溫度約170°C。汽化為氣體的混合進料經(jīng)原料加熱器E301加熱至溫度約190°C，進入加氫反應器R301。
[0032]R301中采用銅基催化劑，R301為絕熱固定床反應器，操作溫度為210°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比(簡稱氫酯比)為30，壓力以表壓計為4MPa，醋酸仲丁酯液時空速為1.0g/(g催化劑.h)?；旌线M料在催化劑作用下，除了生成主產(chǎn)物仲丁醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物丁酮，乙酸乙酯，乙醛等。醋酸仲丁酯轉化率為98.8%,乙醇選擇性為97.6%,仲丁醇選擇性為 95.8%。
[0033]加氫反應器R301出來的反應產(chǎn)物氣，經(jīng)反應產(chǎn)物/進料換熱器E302與混合進料換熱后，再經(jīng)反應產(chǎn)物冷卻器E303冷卻，送氣液分離工序。在氣液分離工序，先經(jīng)一級氣液分離器D303分離后，氣相再經(jīng)冷卻器E304冷卻，送二級氣液分離器D304，液相送產(chǎn)品氣液分離器D307。二級氣液分離器D304得到的氣相中以重量計99.8%送入循環(huán)氫氣壓縮機入口儲罐D305進行循環(huán)回收，其余馳放，液相則送入產(chǎn)品氣液分離器D307A307分離的氣相進行氣體馳放，液相則為含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，送入產(chǎn)物分離工序進行分離。
[0034]自加氫工段氣液分離工序的含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，首先進入仲丁醇乙醇分離塔T301(操作壓力以表壓計為0.1MPa)。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾塔分離后，塔頂餾出含輕烴、乙醛、甲醇、乙酯、乙醇、丁酮等輕組分的物流，經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔塔頂冷卻器Ε306冷凝冷卻后，送乙醇產(chǎn)品塔Τ303(操作壓力以表壓計為0.1MPa，塔頂溫度62.5°C，塔釜溫度78.3°C，回流比10.1，塔板數(shù)40)。