酸吸附材料及其制備和再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工物質(zhì)分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酸吸附材料的制備和再生方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)每年有大量含酸廢液產(chǎn)生。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉、鋼材和有色金屬生產(chǎn)與加工、鉛酸蓄電池生產(chǎn)以及其他各類(lèi)有機(jī)無(wú)機(jī)化工過(guò)程中每年約產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)噸含酸廢液。另外，天然氣或煙氣中的酸性氣體也會(huì)對(duì)設(shè)備和環(huán)境造成巨大危害。因此，酸污染處理刻不容緩。
[0003]目前，常見(jiàn)的廢酸治理方法包括堿中和法(石灰、氨水等)、蒸發(fā)濃縮法、擴(kuò)散滲析法、電滲析法、電解法、萃取法、樹(shù)脂吸附法等。
[0004]堿中和法為向含廢酸液中加入石灰乳或者氨水，中和其中的酸并使金屬離子沉淀;該方法工藝簡(jiǎn)單，也是傳統(tǒng)工業(yè)中常采用的方法，但該方法會(huì)產(chǎn)生大量二次污染物，主要為處理含硫酸廢液時(shí)生成的石膏、金屬沉淀物或含氨廢水處理困難。采用堿中和法脫除天然氣中硫化氫氣體時(shí)，常采用弱堿性溶液進(jìn)行化學(xué)吸收。
[0005]海洋石油工程股份有限公司的王志祥在《混合胺法脫酸工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)》中提出了用甲基二乙醇胺-二乙醇胺混合胺溶液脫除天然氣中的酸性氣體。采用堿中和法脫除煙氣中的二氧化硫時(shí)，常采用石灰石漿噴霧(DLWS法)或石灰粉作為二氧化硫吸收劑干法(LIFAC)脫除。蒸發(fā)濃縮法的技術(shù)方法是加熱濃縮廢酸液，使其中酸濃度提高后可返回酸處理工段。
[0006]王建偉等在《鈦白廢酸的綜合利用研究現(xiàn)狀及展望》中介紹德國(guó)拜耳公司一次濃縮后分離出硫酸鹽，得到的廢酸用熱煙氣進(jìn)一步濃縮后與發(fā)煙硫酸配酸后供酸解礦石用。該方法在歐洲和日本較常用，但廢酸濃縮設(shè)備昂貴、能耗和操作費(fèi)用高。
[0007]擴(kuò)散滲析法為采用陰離子交換膜組成膜組件，酸根離子以濃度差為推動(dòng)力，從滲透室通過(guò)陰膜進(jìn)入擴(kuò)散室的水中，金屬離子由于陰膜的靜電阻力被截留，而離子半徑小且迀移速率快的氫離子作為酸根離子的電荷平衡離子通過(guò)陰膜，從而實(shí)現(xiàn)酸的分離回收。該方法可直接回收酸，但由于水的反滲透，導(dǎo)致擴(kuò)散滲析后廢液體積增大。武漢科技大學(xué)的李望采用DF120型陰離子交換膜分離多雜質(zhì)酸廢液，擴(kuò)散室中硫酸濃度可達(dá)0.0lmol/L，但處理后廢液體積明顯多于原廢液體積。另外，廢液中微顆粒造成的膜孔堵塞導(dǎo)致處理過(guò)程的膜成本高。
[0008]電滲析法為在電場(chǎng)作用下，廢液中的氫離子和金屬離子向陰極移動(dòng)，鑒于陽(yáng)離子交換膜對(duì)氫離子和金屬離子的選擇透過(guò)性，只有氫離子能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入回收室，金屬離子被截留在廢酸液里;酸根離子向陽(yáng)極移動(dòng)通過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入回收室。該方法的關(guān)鍵在于陽(yáng)離子交換膜對(duì)氫離子和金屬離子的分離能力要優(yōu)異。
[0009]北京科技大學(xué)的王娟在《電滲析法回收鉛酸蓄電池化成工序廢硫酸的研究》中，采用日本旭硝子膜處理鉛酸蓄電池廢酸液，其中單價(jià)陽(yáng)離子膜對(duì)氫離子和金屬離子的分離能力(分離系數(shù)11.7)優(yōu)于普通陽(yáng)膜(分離系數(shù)1.6)。電解法的技術(shù)方法是通過(guò)電解還原的方式將廢酸液中的金屬電沉積在電極表面，同時(shí)溶液的氫離子濃度增大，從而實(shí)現(xiàn)了廢酸液中金屬離子的去除和廢酸的再生。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101280432A中提出電解液中需加入硫酸鈉作為電解催化液，用以提高電解效率。
[0010]萃取法的技術(shù)方法是采用胺或磷酸三丁酯做萃取劑、水為反萃劑，反萃液濃縮后回收含酸廢液中的酸。專(zhuān)利文獻(xiàn)US4115530中采用胺作萃取劑、專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1072219A中采用胺或磷酸三丁酯作萃取劑萃取氯化氫，反萃后獲得鹽酸。該方法由于胺或磷酸三丁酯可同時(shí)萃取金屬離子，反萃液中金屬離子含量較高，回收的酸濃度和純度較低。
[0011]樹(shù)脂吸附法為通過(guò)將陰離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為0H—型后，與廢酸液中的H+發(fā)生中和反應(yīng)而處理廢酸液。目前市售的脫酸樹(shù)脂有杜笙Tuls1nA-32FA、D301等。Tuls1nA-32FA是精細(xì)型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，骨架為含季銨II型的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)、出廠(chǎng)為氯型。D301是含叔胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂處理含酸廢液時(shí)，樹(shù)脂的抗污染能力是一項(xiàng)重要指標(biāo)。河南中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司的徐愛(ài)春在《D301樹(shù)脂性能探討及應(yīng)用》中強(qiáng)調(diào)D301樹(shù)脂對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)的截留能力。由于其具有高聚碳鏈結(jié)構(gòu)，陰離子交換樹(shù)脂對(duì)有機(jī)物的親和力較強(qiáng)，抗污染能力較差。
[0012]目前，廢酸處理方法的處理效果往往取決于其中分離材料的分離性能。目前，這些分離材料的分離性能尚不理想，導(dǎo)致相應(yīng)的處理工藝還需進(jìn)一步完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是制備出一種能有效分離去除酸或酸性氣體、再生過(guò)程簡(jiǎn)單、循環(huán)使用性能優(yōu)良、生產(chǎn)及操作成本低的酸吸附材料。本發(fā)明的另一目的在于提供制備該酸性材料的方法。本發(fā)明還提供了利用該酸吸附材料處理含酸廢水和酸性氣體以及再生該酸吸附材料的方法。
[0014]本發(fā)明提供的酸吸附材料包括氨基類(lèi)硅烷部分水解和/或縮聚和/或氨基類(lèi)硅烷完全水解和/或縮聚的產(chǎn)物。
[0015]優(yōu)選的，所述氨基類(lèi)硅烷包括單氨基硅氧烷、雙氨基硅氧烷、三氨基硅氧烷和/或多氨基硅氧烷。本領(lǐng)域中多氨基硅氧烷一般默認(rèn)為含有4個(gè)氨基及以上的硅氧烷。
[0016]由于本發(fā)明的硅氧烷為的原料包括氨基的硅烷，其適宜的水解縮聚條件為與水或堿性水溶液反應(yīng)。所述過(guò)程進(jìn)行時(shí)，烷氧基水解得到硅羥基，該過(guò)程得到的硅羥基會(huì)在相應(yīng)的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)形成縮聚的產(chǎn)物。
[0017]優(yōu)選的，所述氨基類(lèi)硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲娃燒基)丙基]_1_丙胺、N_( 2-氨乙基)_3_氨丙基二甲氧基娃燒、N_( 2-氨乙基)_3_氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的任意比例混合物。
[0018]優(yōu)選的，所述堿性水溶液中堿性物質(zhì)的濃度為不高于14mol/L，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸鈉、草酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀的一種或幾種。對(duì)其進(jìn)行再生后，可以得到與初始的酸吸附材料組成相同或者類(lèi)似氨基類(lèi)硅烷部分水解縮聚和/或氨基類(lèi)硅烷完全水解縮聚的產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明還提供了酸吸附材料的制備方法，包括:
[0020]將氨基類(lèi)硅烷與水或堿性水溶液充分混合至形成均勻固體;將所得固體陳化、水洗后得到酸吸附材料。
[0021 ]優(yōu)選的，氨基類(lèi)硅烷與水或堿性水溶液的體積比為1: 0.1?1:50，固體陳化時(shí)間不小于0.05ho
[0022]優(yōu)選的，所述氨基類(lèi)硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲娃燒基)丙基]_1_丙胺、N_( 2-氨乙基)_3_氨丙基二甲氧基娃燒、N_( 2-氨乙基)_3_氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種的任意比例混合物。
[0023]本發(fā)明還提供了利用酸吸附材料處理酸液或者酸性氣體的方法，其包括將所得酸吸附材料與含酸水溶液或酸性氣體充分接觸。
[0024]優(yōu)選的，所述酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、氫硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、磷酸二氫鹽、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、丙烯酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸的一種或幾種混合物。
[0025]所述酸性氣體為氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化氫、硫化氫、三氧化硫、二氧化硫、三氧化二氮的一種或幾種混合物。
[0026]本發(fā)明還提供了所述酸吸附材料的再生方法，包括:
[0027]將與含酸水溶液或酸性氣體充分接觸后分離后的酸吸附材料，采用堿性水溶液浸泡、沖洗或淋洗至弱堿性后水洗至中性。
[0028]所述堿性水溶液中堿性物質(zhì)的濃度為小于等于14mol/L，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸鈉、草酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀的一種或幾種的。對(duì)其進(jìn)行再生后，可以得到與初始的酸吸附材料組成相同或者類(lèi)似氨基類(lèi)硅烷部分水解和/或縮聚和/或氨基類(lèi)硅烷完全水解和/或縮聚的產(chǎn)物。
[0029]本發(fā)明的酸吸附材料對(duì)酸或酸性氣體有良好的吸附性能，對(duì)酸或酸性氣體濃度無(wú)限制，不吸附其他陽(yáng)離子或中性及堿性氣體，不向體系釋放任何物質(zhì)、無(wú)二次污染。本發(fā)明酸吸附材料的制備及再生方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)及操作成本低且節(jié)能環(huán)保。本發(fā)明提供的酸吸附材料可用于含酸廢液中酸的去除、天然氣中硫化氫氣體的脫除、煙氣中二氧化硫氣體的脫除以及其他含酸體系中酸或酸性氣體的吸附。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明的目的，而并非用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。[0031 ] 實(shí)施例一
[0032]將3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.lmol/L的氨水按照體積比為1:10充分混合，約60mi