碳4氟表面活性劑復配及其在水成膜泡沫滅火劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳氟鏈長度不超過4個碳的短碳氟鏈兩性型碳氟表面活性劑-非 離子型碳氟表面活性劑復配體系的制備方法及其在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
【背景技術】
[0002] 有機氟化學品是應用于眾多工業(yè)及商業(yè)用途的一大類化學品，包括粘合劑、清洗 劑、涂料、電子器件等等。其中，氟表面活性劑具有高表面活性、高物理及化學穩(wěn)定性、碳氟 鏈既憎水又憎油的特征，在很多領域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫滅火劑、特種織物 整理劑、特種涂料等。
[0003] 過去數十年來大規(guī)模生產及應用的氟表面活性劑中所含有的長碳氟鏈，已被證實 具有環(huán)境持久性及生物累積性，其生產及應用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全 氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸鹽及其相關化學品（統稱為PF0S)于2009年被《關于持久性有機 污染物的斯德哥爾摩公約》（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)納入持久性有機污染物(POPs)范疇，生產和使用受到嚴格限制。
[0004] PF0S是水成膜泡沫滅火劑核心組分，如美國3M公司FC-203CF型水成膜泡沫滅火劑 (Journal of Environmental Monitoring 4(2002) 90-95)。隨著各國履約程度的推進，急 需適用于水成膜泡沫滅火劑的短碳氟鏈氟表面活性劑。已有研究結果表明，當碳氟鏈為4個 碳時，其危害就基本上可不必考慮。
[0005] CN103446943A提出了以全氟丁基磺酰氟為原料的雙子型陽離子碳氟表面活性劑 的制備方法及在水成膜泡沫滅火劑領域的應用，但該表面活性劑結構復雜，生產難度及成 本均較高。JP2007252731A提出了以F(CF2)3S〇2NH(CH2) 3N(CH3)CH2CH(OH)-〇S〇3-、F(CF2) 5S〇2NH (CH2) 3NHCH2CH (OH) CH2_S03Na、F (CF2) 5CH2CH2SO2NH (CH2) 3N+ (CH3) 2-CH2O-COO-為核心組 分的水成膜泡沫滅火劑，以IS0-7203標準評價，滅火性能達到I-A級，但該表面活性劑制備 流程復雜，儲存過程中易于氧化變質，成本較高。JPH09173498A提出了結構為F(CF 2)c-X-R5-N (R6R7) (=0)的非離子型表面活性劑，其中c為3-21，X為-S02-或-C〇-，R5為_(CH 2)r_，r為1_ 10，R6、R7為-C sH2s+1，sSl-5;以該結構為核心組分的水成膜泡沫滅火劑具有一定的滅火性 能，但不能解決復燃問題。
[0006] 研究表明，通過不同表面活性劑的復配，既可降低表面活性劑的使用濃度，也可提 高表面活性劑的性能。本發(fā)明制備的碳氟鏈長度為4個碳的兩性型-非離子型碳氟表面活性 劑復配體系具有很高的表面活性，表面活性劑總濃度為〇. 2-10%，二者質量比在10:1至1:10 范圍內時，水溶液可以在油面上鋪展形成一層水膜，因而可用于制備水成膜泡沫滅火劑。由 于其碳氟鏈只有4個氟碳原子，不具備持久性有機污染物的特征，因而可作為PF0S的替代 品。
[0007] 發(fā)泡倍數是水成膜泡沫滅火劑的關鍵指標之一。研究表明，兩性型表面活性劑起 泡性能較好，但泡沫穩(wěn)定性低，泡沫持續(xù)時間短;非離子型表面活性劑起泡性能較差，但泡 沫穩(wěn)定性較高，泡沫持續(xù)時間較長。因而，若這兩種氟表面活性劑單獨使用時，不易達到水 成膜泡沫滅火劑所要求的泡沫性能。但若將兩性型表面活性劑與非離子型表面活性劑以一 定比例復配，即可綜合二者優(yōu)勢，達到起泡性好，泡沫穩(wěn)定性高的目的。本發(fā)明中，短碳氟鏈 的兩性型碳氟表面活性劑與短碳氟鏈的非離子型碳氟表面活性劑復配，起泡性能好，泡沫 穩(wěn)定性較高，發(fā)泡倍數較高。
[0008] 以該復配體系為核心的水成膜泡沫滅火劑經國家固定滅火系統和耐火構件質量 監(jiān)督檢驗中心的鑒定，滅火時間達到IA級。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明以碳氟鏈長度為4個碳的兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性 劑為基礎，通過復配得到表面活性優(yōu)異的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系。同 時，該復配體系可應用于水成膜泡沫滅火劑領域。
[0010] 兩性型碳氟表面活性劑結構如式1汗紐1^(妒）（1?2)0、式所示：
其中n為l-LR1、!?2為-CPH 2P+I，p為1-4，妒、1?2可相同亦可不同。優(yōu)選結構為F4H3N(CH3) (CH3) C，F4H4N (C2H5) (CH3) C，F4H4N (CH3) (CH3) S 〇
[0011] 非離子型碳氟表面活性劑結構如式3(F4HbN(R3) (R4)0)所示：
其中b為1 -4，R3、R4為-CqH2q+i，q為1-4，R 3、R4可相同亦可不同。優(yōu)選結構為F4H3N(CH3) (CH3) 0，F4H2N (CH3) (C3H7) 0，F4H3N (C4H9) (C4H9) 0。
[0012] 上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系的制備方法，包括如下步驟： (1)用去離子水配置F4HnN (R1) (R2) C溶液； (2 )用去離子水配置F4HnN (R1) (R2) S溶液； (3 )用去離子水配置F4HbN (R3) (R4) 0溶液； (4)按一定比例將 F4HnN( R1) (R2) C 溶液(或 F4HnN( R1) (R2) S 溶液)和 F4HbN( R3) (R4) 0 溶液 混合，定容，得到濃度、組成確定的兩性型/非離子型碳氟-碳氟表面活性劑復配體系。
[0013] 上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系在水成膜泡沫滅火劑中的應用。 一種水成膜泡沫滅火劑，包含上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系。
[0014] 本發(fā)明相對于現有技術具有如下優(yōu)點和效果： 本發(fā)明以碳氟鏈長度為4個碳的兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性劑為 基礎，通過復配得到表面活性優(yōu)異的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系，不含持久 性有機污染物;無明顯生物累積效應，安全環(huán)保;表面活性優(yōu)異，起泡性能性能好，泡沫穩(wěn)定 性較高，發(fā)泡倍數較高。
[0015] 基于本發(fā)明的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系制備的水成膜泡沫滅火 劑，具有水成膜鋪展速度快，滅火性能優(yōu)異的特點。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系中，兩性型碳氟表面活 性劑具有以下結構：
其中n為1 -4，R1、R2為-CpH2p+1，p為1 -4，R1、R2可相同亦可不同。
[0017] 非離子型碳氟表面活性劑具有以下結構：
其中b為1 -4，R3、R4為_CqH2q+i，q為1 _4，R3、R4可相同亦可不同。
[0018] 本發(fā)明提供了制備本發(fā)明所用氟表面活性劑的方法。
[0019] 本發(fā)明中，兩性型碳氟表面活性劑制備流程為:N，N-二烷基-烷基二胺(NH2(CH2) nNR 1!?2,摩爾數為全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩爾數為全氟丁基磺酰氟的 1.20至2.00倍)加入帶有回流裝置的反應釜中，加入等體積的四氫呋喃，攪拌下滴入全氟丁 基磺酰氟(F(CF 2)4S02F)，全部加完后升溫至70-110 °C，反應6-12小時，減壓蒸除溶劑及過 量胺，水洗干燥得到F(CF2)4S0 2NH(CH2)nN(R1) (R2)。
[0020] 將FKFddSC^MKCHdnNUOU2)溶于乙醇中，加入帶有回流裝置的反應釜中，加入 氯乙酸鈉(摩爾數為FKFshSOsNlKafeWROU2)的1.02至1.20倍)水溶液，混勻后60-80 °C反應3-8小時，減壓蒸除有機溶劑，冷卻結晶，過濾，干燥濾渣得到F4HnN(R 1) (R2)C。
[0021] 將F(CF2)4S02NH( CH2)nN( R1) (R2)溶于乙醇中，加入帶有回流裝置的反應釜中，加入 丙磺酸內酯（摩爾數為的1.02至1.30倍）的乙醇溶液，混勻后 70-100 °C反應5-8小時，冷卻結晶，過濾，干燥濾渣得到F4HnN(R1) (R2)S。
[0022]本發(fā)明中，非離子型碳氟表面活性劑制備流程為：N，N-二烷基-烷基二胺（NH2 (CH2)bNR3R4,摩爾數為全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩爾數為全氟丁基磺酰 氟的1.20至2.00倍)加入帶有回流裝置的反應釜中，加入等體積的四氫呋喃，攪拌下滴入全 氟丁基磺酰氟，全部滴完后升溫至70-110 °C，反應6-12小時，減壓蒸除溶劑及過量胺，水洗 干燥得到F (CF2) 4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)。將F (CF2)4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)溶于乙醇中，加入帶 有回流裝置的反應釜中，35%過氧化氫（摩爾數為F(CF2) 4S02NH(CH2)bN(R3)(R 4)的1.50至 2.30倍)水溶液加入其中，升溫至60-80 °C反應3-6小時，減壓蒸除乙醇，冷卻結晶，過濾，干 燥濾渣得到F4HbN( R3) (R4) 0。
[0023] 本發(fā)明提供了上述兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性劑以一定質量 比混合制備兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復配體系的方法，并測試了該復配體系在燃 油表面鋪展性能和發(fā)泡