一種生物炭催化劑、鐵碳催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境工程和污染處理工程領(lǐng)域，尤其涉及一種生物炭催化劑、鐵碳催 化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 可吸附有機(jī)鹵化物(Α0Χ)、硝基苯類(lèi)、苯胺類(lèi)等物質(zhì)作為重要的化工原料、中間體、 溶劑而被廣泛應(yīng)用于染料、印染、制藥、農(nóng)藥等行業(yè)，故在廢水污染中極為廣泛。這些污染物 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難生物降解，毒性強(qiáng)，危害大，因而在工業(yè)廢水排放中被要求嚴(yán)格控制，被 列入相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0003] 近幾年，我國(guó)相關(guān)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，比如印染行業(yè)頒布的新標(biāo)準(zhǔn)《紡織染 整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 4287-2012》規(guī)定，自2013年1月1日起的新建企業(yè)以及自2015 年1月1日起的現(xiàn)有企業(yè)均執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)中表2規(guī)定的水污染排放限值;其中，"苯胺類(lèi)"為不 得檢出。Α0Χ相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)頒布后，也將嚴(yán)格執(zhí)行。但對(duì)這些毒性大、難生物降解的污染物，采用 傳統(tǒng)生物處理法一般很難滿(mǎn)足日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)企業(yè)常因廢水不能達(dá)標(biāo)排放而遭 受罰款，面臨環(huán)保瓶頸。
[0004] 除了難降解的有機(jī)污染物，廢水中往往還存在著重金屬，尤其是和配合物結(jié)合的 重金屬具有形態(tài)復(fù)雜多變、穩(wěn)定等特征，比較難用傳統(tǒng)的吸附或化學(xué)沉淀法對(duì)其進(jìn)行處理。 長(zhǎng)期以來(lái)，水污染控制工程研究大多只注重單一有機(jī)污染物或重金屬的處理，但實(shí)際的水 環(huán)境中有機(jī)污染物和重金屬都不是截然分開(kāi)的，而是共同存在于同一污染源或同一環(huán)境 中。例如，醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和石油化工等工業(yè)廢水中含各種生物難降解有機(jī)污染物和重金 屬，且廢水中的有機(jī)污染物和重金屬的數(shù)量與種類(lèi)與日倶增，由此引起的各種環(huán)境問(wèn)題已 成為目前影響人類(lèi)生存與健康的重大問(wèn)題。
[0005] 目前，對(duì)于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染廢水，國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)處理方法一般分兩步進(jìn)行。 首先，去除重金屬離子，主要方法有（1)投加化學(xué)藥劑使其沉淀；（2)采用氣浮技術(shù)，實(shí)現(xiàn)其 與水相分離；（3)通過(guò)物理吸附（如活性炭、接枝淀粉、硅藻土、沸石等），去除重金屬離子;然 后，利用生物如活性污泥法、生物膜法、化學(xué)氧化等方法降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)。顯然，傳統(tǒng) 處理重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染廢水的方法比較復(fù)雜，預(yù)處理時(shí)加入大量化學(xué)試劑，增加了處 理的費(fèi)用，同時(shí)可能向廢水中帶入新的污染物;氣浮法要通入大量空氣，故設(shè)備投資和操作 費(fèi)用都大大增加;物理吸附法，如活性炭吸附，雖然能夠有效地去除廢水中重金屬和有機(jī)污 染物，但吸附劑容易達(dá)到飽和，需定期更換吸附劑，并存在如何回收重金屬元素等問(wèn)題;而 且吸附法也不能從根本上去除廢中的有機(jī)污染物，只是將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到吸附劑上。
[0006] 此外，廢水中還存在著形態(tài)復(fù)雜多變、穩(wěn)定的和配合物結(jié)合的重金屬，比較難用傳 統(tǒng)的方法對(duì)其進(jìn)行處理。治理重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染廢水的傳統(tǒng)方法已不能滿(mǎn)足當(dāng)前日 益嚴(yán)峻的水污染形勢(shì)，并且存在許多弊端。從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)高效性角度出發(fā)，研究開(kāi)發(fā) 一種低污染、低投資的新型方法，處理上述廢水顯得尤為重要。
[0007] 高級(jí)氧化技術(shù)可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的氧化自由基，使難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為 低毒或無(wú)毒的小分子有機(jī)物，甚至一些難降解的有機(jī)物可以直接被氧化為二氧化碳、水和 無(wú)機(jī)鹽，所以利用高級(jí)氧化技術(shù)去除難生物降解的有機(jī)物可以取得較好的實(shí)際效果。
[0008] 芬頓（Fenton)氧化作為高級(jí)氧化法的一種，和其他高級(jí)氧化相比具有氧化能力 強(qiáng)、反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、容易控制的特點(diǎn)，利用Fenton氧化在去除有機(jī)污染物的同時(shí)，也 能破解配合重金屬中的配合物，氧化降解配合物后，釋放離子態(tài)的重金屬，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH， 利用生成的鐵鹽絮凝沉降去除部分重金屬。但處理高濃度有機(jī)物污染物時(shí)，傳統(tǒng)芬頓氧化 技術(shù)也存在Fenton試劑投加量大，氧化劑利用率低，催化劑難回收，處理成本高，產(chǎn)生大量 鐵泥，pH適用范圍窄等缺點(diǎn)。
[0009] 生物碳是生物殘余物在無(wú)氧或者厭氧條件下，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤?，形成的一種孔隙發(fā) 達(dá)、低密度并且碳含量豐富的一種碳材料。生物炭與活性炭性質(zhì)類(lèi)似，但相比活性炭，生物 炭來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，所以生物炭成為活性炭較好的代替材料。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年光 農(nóng)田里產(chǎn)出的秸桿等農(nóng)林廢棄物就有近8億噸，傳統(tǒng)焚燒、還田等處理方式，不僅產(chǎn)生了大 量的二氧化碳，造成大氣環(huán)境的壓力，也是對(duì)秸桿資源的浪費(fèi)，生物炭的應(yīng)用為秸桿提供了 新的利用方法，改變傳統(tǒng)的處理方式，減少溫室氣體排放及由此引發(fā)的一些列環(huán)境問(wèn)題，同 時(shí)將秸桿廢棄物再利用也具有一定的經(jīng)濟(jì)意義，可以以此增加農(nóng)民收入。
[0010]而研究表明生物炭是一種有效的吸附劑，能吸附水和土壤中高濃度的重金屬，而 且解吸速率慢，也能吸附一些有機(jī)污染物。但是，生物炭只是吸附部分有機(jī)污染物，并不能 有效降解污染物，且在吸附配合物結(jié)合的重金屬方面存在很大不足，所以要對(duì)生物炭進(jìn)行 必要的改性處理。
[0011] 鐵碳材料能有效地結(jié)合吸附和催化性能，被廣泛應(yīng)用于廢水處理，但是普通的鐵 碳材料容易鈍化，催化效率不高的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種生物炭催化劑、鐵碳催化劑及其應(yīng)用，該生物炭催化劑及鐵碳 催化劑能夠用于催化處理同時(shí)含重金屬及難降解有機(jī)污染物的廢水，催化效率高。
[0013] -種生物炭催化劑，以生物炭為載體，負(fù)載稀土金屬氧化物和Fe3〇4;以質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 計(jì)，所述稀土金屬氧化物的負(fù)載量為〇. 8~5 %，粒徑為10~lOOnm;所述Fe3〇4的負(fù)載量為5~ 15%，粒徑為10~100nm〇
[0014] 所述生物炭由秸桿炭化而成;其中，炭化溫度為300~700°C，炭化時(shí)間為2~4h。所 述秸桿來(lái)源于小麥、水稻、玉米、薯類(lèi)、油菜、棉花、甘蔗中的至少一種。
[00?5]生物炭作為納米Fe3〇4和納米稀土金屬氧化物的負(fù)載材料，能使納米Fe3〇4和納米 稀土金屬氧化物有效分散;而經(jīng)改性，生物炭的比表面積和孔容大大增加，催化劑的反應(yīng)活 性位點(diǎn)增加，對(duì)污染物的吸附及催化性能增強(qiáng)。
[0016] 在對(duì)污染物進(jìn)行還原處理時(shí)，生物炭上負(fù)載的納米Fe3〇4及稀土金屬氧化物都是半 導(dǎo)體，能提高生物炭催化劑對(duì)電子的傳遞性能，提高電子的利用效率，有利于促進(jìn)重金屬及 難降解有機(jī)污染物的還原處理。
[0017] 對(duì)難降解污染物進(jìn)行催化氧化處理時(shí)，由于稀土元素獨(dú)特的f軌道的作用，稀土金 屬氧化物能和Fe3〇4協(xié)同催化H2〇2,而納米Fe3〇4、納米稀土金屬氧化物和生物炭構(gòu)成高效的 類(lèi)芬頓催化劑，有效提高對(duì)H 2〇2的催化、利用效率。此外，經(jīng)負(fù)載納米Fe3〇4和稀土金屬氧化 物改性的生物炭催化劑，也能利用空氣中的〇2作為氧化劑，所以能節(jié)省H2〇2的使用量。
[0018] 具體地，所述的稀土金屬氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釹中的一種。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種制備所述生物炭催化劑的方法，包括：
[0020] 在惰性氣體保護(hù)下，將生物炭加入含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽和Fe3+鹽的溶液中，邊 攪拌邊逐滴加入NaOH溶液至pH= 10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離，將固相洗滌、干 燥，制得所述生物炭催化劑。
[0021] NaOH溶液的加入方式需要格外注意，不可一次性向混合溶液中快速加入NaOH溶 液，否則無(wú)法獲得負(fù)載納米級(jí)稀土金屬氧化物和納米級(jí)Fe3〇4的生物炭催化劑;而應(yīng)該逐滴 緩慢的加入NaOH溶液。
[0022]作為優(yōu)選，所述生物炭過(guò)50~60目篩后，再加入含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽和Fe3+鹽 的溶液中。
[0023] 作為優(yōu)選，所述Fe3+鹽與Fe2+鹽的摩爾比為2:1。
[0024]將NaOH溶液滴加至含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽、Fe3+鹽和生物炭的溶液后，需要進(jìn)行 不斷攪拌，攪拌時(shí)間為12~24h。攪拌后，去除上清液體，保留固體顆粒，并在惰性氣體保護(hù) 下，烘干固體顆粒，從而獲得負(fù)載稀土金屬氧化物和Fe 3〇4的生物炭催化劑。
[0025] 為了進(jìn)一步提高生物炭催化劑的催化能力，可將所述生物炭催化劑進(jìn)行研磨，過(guò) 100~400目篩。
[0026] 上述生物炭催化劑可與鐵粉進(jìn)行配合，在廢水中進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn) 重金屬和難降解有機(jī)污染物的高效