一種氧化鋁載體及其滾球成型方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其滾球成型方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 國內(nèi)外的煉油化工、精細化工和現(xiàn)代清潔能源煤煉油，煤化工，煤制氣的工業(yè)實踐 中，使用大量的以氧化鋁載體為介質(zhì)的催化劑，這些催化劑中，由于催化劑成型方法和工藝 不同，所制得的催化劑催化性能差異很大，催化劑的理化性質(zhì)，顆粒物的幾何形狀，顆粒物 的均勻性，強度，堆比，孔結(jié)構(gòu)，比表面積以及載體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，形態(tài)，也有著很大的差別。
[0003] 氧化錯，SBY-Al2O3以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，良好的催化性能，成為國外著名石化公 司壟斷中國石化行業(yè)核心技術(shù)的利器。在連續(xù)重整，煤焦油緩和重整，半再生重整，吸咐分 離新重整的工藝中，氧化鋁歷經(jīng)30年的工業(yè)催化實踐其經(jīng)久不衰，顯示了優(yōu)異的催化性 能。在重油渣油高壓加氮裂化工藝中，由于現(xiàn)有的條形產(chǎn)品催化劑，強度不夠，易于粉化，結(jié) 塊產(chǎn)生了原料在反應器中出現(xiàn)溝流，甚至出現(xiàn)嚴重的壓利降影響了生產(chǎn)企業(yè)的正常操作和 生產(chǎn)。在新能源煤煉油的高壓液相流化床反應工藝中，更是以小微球催化劑進行的反應，這 些微小的氧化錯微球從Φ0. 5mm，Φ 1.0 mm, Φ I. 5mm不等，廣泛應用在能源化工的流化床應 用的反應工藝，移動床反應工藝，固定床反應工藝中。
[0004] 現(xiàn)在國內(nèi)球形產(chǎn)品生產(chǎn)的企業(yè)，采用兩種不同的成球工藝。一個是油氨柱成形法， 該法工藝能耗大，投資費用高，產(chǎn)品工藝操作穩(wěn)定性差，成球收率低，半球碎球不可避免， 工業(yè)生產(chǎn)費時費利，為此我國主要催化劑生產(chǎn)基地，有三家企業(yè)停產(chǎn)，直接進口有活性的 SB γ -Al2O3小球載體。
[0005] 國內(nèi)的非主流催化劑生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的氧化鋁球形產(chǎn)品，往往是在Φ5. 0mm、 Φ6. 0mm、Φ7. Omm范圍，一般采用滾球工藝，由于氧化鋁載體的圓球過大，在反應工藝使用 中又存在內(nèi)擴散因素影響，反應物料的轉(zhuǎn)化率，選擇性不理想，通常此類產(chǎn)品，往往做為輔 劑放在反應器主劑上方，充當保護劑的作用，而Φ0. 5m，Φ1. 0mm，Φ1. 5mm的高活性氧化 鋁，可以說國內(nèi)市場仍然處于空白。
[0006] CN102989504A公開了一種高強度TS-I鈦硅分子篩催化劑的滾球，該方法為第一 步，將所述的TS-I鈦硅分子篩粉體、活性炭纖維和二氧化硅載體在混合機中充分攪拌，捏 合成均勻的粉體混合物；第二步，在60°c下將強度助劑按比例加入到硅溶膠和成型助劑的 混合液中，充分攪拌溶解，制得成型粘合劑；將制備好的均勻的粉體混合物加入到成球機 中，與霧化方式噴入的成型粘合劑接觸，得到滾球成型物；第三步，干燥；第四步，焙燒制得 滾球成型催化劑。該方法中用硅溶膠作為膠溶劑。
[0007] 而CN103071539A公開了 ZSM-5分子篩的滾球成型方法，該方法為（1)將分子篩與 膠溶劑混合均勻后得到第一粉料；（2)在滾球成型條件下，將所述第一粉料進行滾球成型 制作母球，之后加入分子篩和膠溶劑，使得母球成型長大。該方法中除了使用硅溶膠，更突 出了鋁溶膠的使用方法。
[0008] 上述兩種滾球方法，都不適應氧化鋁的滾球工藝，因為制備氧化鋁載體時不能有 硅源，這樣會增加 B酸含量，其次是鋁溶膠中的雜質(zhì)過高，影響其催化劑產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的氧化鋁載體圓球直徑過大、顆粒不均勻、強度低、 堆比調(diào)控不靈活、工業(yè)粉塵過多、耐磨性差等缺陷而提供了一種氧化鋁載體的滾球成型方 法。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體的滾球成型方法，該方法包括以 下步驟：
[0011] (1)將醇的聚合物與田菁膠在含水溶劑中接觸，得到噴霧膠，其中，所述醇的聚合 物的數(shù)均分子量為1500-2000 ;將酸源與甲基纖維素在含水溶劑中接觸，得到混捏膠；
[0012] (2)將氧化鋁源與混捏膠混捏均質(zhì)化，得到均質(zhì)化粉料，所述混捏膠至少一部分來 源于步驟（1)得到的混捏膠；
[0013] (3)將部分所述均質(zhì)化粉料進行第一滾球成型制作球母，加入剩余的所述均質(zhì)化 粉料進行第二滾球成型使得球母成型長大，其中，在第二滾球成型與第一滾球成型過程中 以霧化方式加入噴霧膠，所述噴霧膠至少一部分來源于步驟（1)得到的噴霧膠。
[0014] 本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的方法得到的氧化鋁載體。
[0015] 本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的氧化鋁載體在催化重整中的應用。
[0016] 本發(fā)明的氧化鋁載體的滾球成型方法過程簡單、無污染、不產(chǎn)生工業(yè)的大量粉塵、 操作可控性強、重復性強，采用該方法制得的催化劑或載體強度高、堆比調(diào)控靈活、耐磨性 好、磨損指數(shù)理想、顆粒大小集中、均勻、表面光潔圓滑，特別適合生產(chǎn)直徑為〇. 5毫米、I. 0 毫米、1. 5毫米、2. 0毫米的小型微球。
[0017] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0018] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體的滾球成型方法，該方法包括以下步驟：
[0020] (1)將醇的聚合物與田菁膠在含水溶劑中接觸，得到噴霧膠，其中，所述醇的聚合 物的數(shù)均分子量為1500-2000 ;將酸源與甲基纖維素在含水溶劑中接觸，得到混捏膠；
[0021] (2)將氧化鋁源與混捏膠混捏均質(zhì)化，得到均質(zhì)化粉料，所述混捏膠至少一部分來 源于步驟（1)得到的混捏膠；
[0022] (3)將部分所述均質(zhì)化粉料進行第一滾球成型制作球母，加入剩余的所述均質(zhì)化 粉料進行第二滾球成型使得球母成型長大，其中，在第二滾球成型與第一滾球成型過程中 以霧化方式加入噴霧膠，所述噴霧膠至少一部分來源于步驟（1)得到的噴霧膠。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁粉料，所述氫氧化鋁粉料可以為國內(nèi) 氫氧化鋁企業(yè)生產(chǎn)的大孔氫氧化鋁粉料、高粘性的氫氧化鋁粉料或者外國進口的SB氫氧 化鋁粉料。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述混捏是指將粉料與粘結(jié)劑攪拌、混合、捏合取得混合均勻的過程 稱為混捏。混捏的目的是使各種原料均勻混合，同時使各種不同大小的顆粒均勻地混合和 填充，形成密實程度較高的混合料。
[0025] 本發(fā)明中，混捏是通過混捏機實現(xiàn)，混捏機可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的混捏機只 要其可以實現(xiàn)前述功能即可，例如本發(fā)明的實施例中采用的是悅誠機械公司生產(chǎn)的調(diào)頻捏 和機。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述均質(zhì)化粉料為質(zhì)量均勻的粉料。
[0027] 本發(fā)明中，為了使氧化鋁載體的效果更好，優(yōu)選為自然風干的干燥方法。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，不同的粒徑的球母得到氧化鋁載體的粒徑也不同。例如，氧化鋁載體 的粒徑為2. 0mm，所使用的球母的粒徑為0. 5-1. Omm ;氧化錯載體的粒徑為5. 0-7. 0mm，所使 用的球母的粒徑為1.0 -L 5mm。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，在第二滾球成型與第一滾球成型的過程中，所述噴霧膠的加入方式 可以為現(xiàn)有技術(shù)中任何的加入方式，只要能把噴霧膠加入第二滾球成型與第一滾球成型的 過程中即可。本發(fā)明中，為了使噴霧膠分散均勻，能更好的與物料接觸，優(yōu)選采用高效噴霧 系統(tǒng)將噴霧膠制成霧狀，噴灑到混動的所述均質(zhì)化粉料上。
[0030] 本發(fā)明中，高效噴霧系統(tǒng)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的高效噴霧系統(tǒng)只要其可以實 現(xiàn)前述功能即可，例如本發(fā)明的實施例中采用的是北京安耐吉公司的高效噴霧器。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的另一種【具體實施方式】，所述該方法還可以包括：在步驟（3)進 行之前，將步驟（2)中所述的均質(zhì)化粉料進行超細化得到粒徑為0. 074mm以下的粉料。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述超細化是指將粉末或顆粒粉粹到粒徑小于0. 074mm。對超細化的 裝置沒有特別的限定，只要能將粉末或顆粒粉粹到粒徑小于〇. 〇74_即可。例如本發(fā)明的 實施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹機。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧膠是將醇的聚合物與田菁膠重量比優(yōu)選為1-3:1，在含水溶 劑中接觸而得到的。其中，所述田菁膠在含水溶劑中的固含量優(yōu)選為2-8重量％。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，為了使噴霧膠的效果更好，將所述含水溶劑優(yōu)選為離子水。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，所述醇的聚合物為只要含有官能團為羥基的聚合物即可。例如式（I) 所示的聚合物，
[0036]
[0037] 式⑴中，R1與R2相同或不同，各自獨立地為H或（CH 2)ni-OH, m為>0的整數(shù)，其 中，R1與R2不能同時為H。為了使噴霧膠的效果達到更好，將所述醇的聚合物的數(shù)均分子量 優(yōu)選為1500-2000。所述醇的聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述醇的聚合物與田菁膠在含水溶劑中接觸的條件包括：溫度優(yōu)選 為55-65°C，時間優(yōu)選為5-15h，溫度進一步優(yōu)選為60°C，時間進一步優(yōu)選為10_12h。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述混捏膠是將甲基纖維素與酸源在含水溶劑中接觸而得到的。其 中，所述甲基纖維素與酸源重量比優(yōu)選為1:5-15,進一步優(yōu)選為1:8-10 ;所述甲基纖維素 在含水溶劑中的