一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維素降解方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于鉬多金屬氧酸鹽離子液體的 木質(zhì)纖維素催化降解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)，能源的消耗持續(xù)增加。而化石能源的過度開采 和利用引發(fā)的地質(zhì)災(zāi)害和環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存與發(fā)展。因此，迫于環(huán)境壓力 和化石能源的有限性，人們不得不尋找一種能夠替代化石能源的可再生資源。我國農(nóng)林資 源豐富，利用富含纖維素的稻草、秸桿等農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)能源材料或化學(xué)品逐漸成為近年 來的研究熱點(diǎn)。纖維素是木質(zhì)纖維素的主要組成部分，經(jīng)降解后可轉(zhuǎn)化為多種平臺化合物。 鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸和纖維素酶是纖維素降解的傳統(tǒng)催化劑。酸降解技術(shù)比較成熟，但該方法 對設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕作用，且降解后堿中和產(chǎn)生大量廢水。纖維素酶法降解與酸法降解不同， 具有條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，然而纖維素酶成本較高，且性質(zhì)較為敏感，催化活性不穩(wěn)， 因此也限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 纖維素是由葡萄糖結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物分子鏈，復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)使其不溶于 水和大部分有機(jī)溶劑，阻礙了對纖維素的有效降解。離子液體是一種新興的綠色溶劑，在室 溫下有很低的蒸汽壓，可以溶解纖維素，而纖維素在離子液體中的溶解能夠在很大程度上 促進(jìn)其降解。目前已有文獻(xiàn)報道以磷鎢雜多酸和磷鉬雜多酸為催化劑在水相系統(tǒng)中降解纖 維素，但此類催化劑催化纖維素降解反應(yīng)時，纖維素降解效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單、催化劑用量較少且綠色環(huán)保、纖維素降解 效果好的基于鉬多金屬氧酸鹽的纖維素降解方法。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法:取 一定量纖維素溶于離子液體溶劑中，在90~IKTC溶解后，加入適量基于鉬多金屬氧酸鹽作 為催化劑，在120~170°C反應(yīng)10~60min。
[0006] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，所述的基于鉬多金屬氧 酸鹽是，四烷基銨類鉬多金屬氧酸鹽、咪唑類鉬多金屬氧酸鹽或吡啶類鉬多金屬氧酸鹽。
[0007] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，優(yōu)選的，所述的四烷基 銨類鉬多金屬氧酸鹽是，陰離子為M〇80 2f的鉬多金屬氧酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009] 其中，R1、R2、R3和R4為甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
[0010] 更優(yōu)選的，所述的四烷基銨類鉬多金屬氧酸鹽的制備方法如下：
[0011] 1)將四烷基鹵化銨與KOH溶于一定量的無水乙醇中，充入N2保護(hù)，在室溫攪拌反 應(yīng)，有白色的沉淀析出，過濾除去沉淀，得到四烷基季銨堿的乙醇溶液；
[0012] 2)旋蒸除去乙醇，加入適量的水，再向其中加入鉬酸銨水溶液，室溫攪拌，反應(yīng)完 成后，過濾得到白色固體，80°C真空干燥，得四烷基銨類鉬多金屬氧酸鹽。
[0013] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，優(yōu)選的，所述的咪唑類 鉬多金屬氧酸鹽是，陰離子為M〇8〇264^的鉬多金屬氧酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0015] 其中，n = l ~8。
[0016] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，優(yōu)選的，所述的吡啶類 鉬多金屬氧酸鹽是，陰離子為M〇8〇264^的鉬多金屬氧酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0018] 其中，n = l ~8。
[0019] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，離子液體是，陰離子選 自 Cl-、CH3COCT和RP〇2-，陽離子選自[Cnmim] +、[R4N]+和[Cnpy ] +，η = 1 ~8，R為甲基、乙基、正丁 基或正十六烷基。優(yōu)選的，所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。
[0020] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，纖維素與離子液體的質(zhì) 量比為1:5~40,鉬多金屬氧酸鹽的加入量為纖維素質(zhì)量的1%~20%。
[0021] 上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的木質(zhì)纖維素降解方法，所述的纖維素為微晶纖 維素或木質(zhì)纖維素?；蛘撸龅睦w維素來源于稻草和秸桿。
[0022]本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1.本發(fā)明，將基于Mo8O264-陰離子的鉬多金屬氧酸鹽首次用于木質(zhì)纖維素降解，催 化劑活性高、用量低，纖維素降解效果好。
[0024] 2.本發(fā)明，以離子液體為溶劑，以鉬多金屬氧酸鹽為催化劑進(jìn)行木質(zhì)纖維素降解 反應(yīng)，反應(yīng)后直接加水稀釋，過濾即可分離出固體催化劑，方法簡單。
[0025] 3.本發(fā)明，中鉬多金屬氧酸鹽催化性質(zhì)穩(wěn)定，分離出的催化劑經(jīng)洗滌、干燥后可重 復(fù)使用，循環(huán)使用4次以上，催化效果無顯著降低。
[0026] 4.采用本發(fā)明的方法，對木質(zhì)纖維素進(jìn)行降解，TRS可達(dá)90%以上，葡萄糖收率達(dá) 40%以上。該發(fā)明不僅纖維素降解效果好，而且催化劑易回收使用，不污染環(huán)境，成本較低。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限 定。
[0028] 實(shí)施例1 1-己基-3-甲基咪唑鉬酸鹽（[Hmim]4M〇8〇26)催化微晶纖維素降解 [0029] (一H-己基-3-甲基咪唑鉬酸鹽（[Hmim]4M〇8〇26)的制備 [0030] [Hmim]4M〇8〇26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0032] 制備方法如下：
[0033] 1)將N-甲基咪唑與溴代正己烷按1:1.2的摩爾比加入一定量的乙腈溶劑中，在N2 保護(hù)下于35~40°C反應(yīng)lh，然后加熱至70°C回流12h，得到反應(yīng)中間產(chǎn)物[Hmim]Br，向其中 加入體積比為1:2的乙腈與乙酸乙酯混合液進(jìn)行重結(jié)晶，得到的晶體再用正己烷洗滌2~3 次，經(jīng)蒸餾、干燥得到純凈的中間體[Hmim] Br。
[0034] 2)將一定量稀釋后的水溶液通過陽離子樹脂交換柱進(jìn)行離子交換，將 交換為0『離子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3進(jìn)行檢測，直到流出的液體中 檢測出黃色沉淀后停止收集，80°C條件下減壓蒸餾除去大部分水后得到[Hmim]0H濃縮液。 [0035] 3)用已知濃度的鹽酸滴定交換得到的[Hmim] OH濃縮液，計算其濃度。將濃度已知 的[Hmim]0H濃縮液逐滴加入到過量的鉬酸銨溶液中，立刻產(chǎn)生白色沉淀[Hmim]4M 〇8〇26,室 溫攪拌24h，抽濾，水洗，80°C真空干燥24h，即得純凈的1-己基-3-甲基咪唑鉬酸鹽[Hmim] 4M〇8〇26〇
[0036](二)降解方法
[0037]以[Hmim]4M〇8〇26為催化劑降解微晶纖維素：稱取O.lg微晶纖維素和2.0g 1-烯丙 基-3-甲基咪唑氯離子液體于IOmL的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后在100 °C溶解IOmin后加入0.0 lg 的[Hmim]4Mo8〇26和50yL水，在160°C加熱30min。反應(yīng)液加水稀釋并過濾，濾液定容至100mL， 采用DNS法測定TRS，并利用高效液相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，測得TRS為87.9%，葡萄糖 收率為46.5 %。過濾分離出的固體催化劑用水洗滌后干燥。
[0038] 實(shí)施例2 1，2_二甲基-3-己基咪唑鉬酸鹽（[DHmim]4M〇8〇26)催化微晶纖維素降解 [0039] (一）1，2_二甲基-3-己基咪唑鉬酸鹽（[DHmimhMo8O 26)的制備
[0040] [ DHm im ] 4M〇8〇26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0042]制備方法如下：
[0043] 1)將1，2_二甲基咪唑與溴代正己烷按1:1.2的摩爾比加入一定量的乙腈溶劑中， 在N2保護(hù)下于35~40°C反應(yīng)lh，然后加熱至70°C回流12h，得到反應(yīng)中間產(chǎn)物[DHmim]Br，向 其中加入體積比為1:2的乙腈與乙酸乙酯混合液進(jìn)行重結(jié)晶，得到的晶體再用正己烷洗滌2 ~3次，經(jīng)蒸餾、干燥得到純凈的中間體[DHm im ] Br。
[0044] 2)將一定量稀釋后的[DHmim]Br水溶液通過陽離子樹脂交換柱進(jìn)行離子交換，將 交換為0『離子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3進(jìn)行檢測，直到流出的液體中 檢測出黃色沉淀后停止收集，80°C條件下減壓蒸餾除去大部分水后得到[DHmim]0H濃縮液。 [0045] 3)用已知濃度的鹽酸滴定交換得到的[DHmim]0H濃縮液，計算其濃度。將濃度已知 的[DHmim]0H濃縮液逐滴加入到過量的鉬酸銨溶液中，立刻產(chǎn)生白色沉淀[DHmim]4M 〇8〇26， 室溫攪拌24h，抽濾，水洗，80°C真空干燥24h，即得純凈的1，2-二甲基-3-己基咪唑鉬酸鹽
[DHmim]4M〇8〇26〇 [0046](二)降解方法
[0047]以[DHmim]4M〇8〇26為催化劑降解微晶纖維素:稱取0.1 g微晶纖維素和2. Og 1-烯丙 基-3-甲基咪唑氯離子液體于IOmL的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后在100 °C溶解IOmin后加入0.0 lg 的[DHmim]4Mo8〇26和50yL水，在160°C加熱30min。反應(yīng)液加水稀釋并過濾，濾