一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]抗生素是微生物的發(fā)酵產(chǎn)物，對(duì)特異微生物的生長(zhǎng)具有抑制或殺滅作用?？股厥褂糜谌梭w、畜牧業(yè)、養(yǎng)蜂業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)等。但抗生素是難降解物質(zhì)，在為人類(lèi)文明帶來(lái)巨大利益的同時(shí)，在其制造運(yùn)輸及使用的過(guò)程中會(huì)有或多或少的損失，以及較低的利用率使得大量的抗生素類(lèi)污染物進(jìn)入水環(huán)境中，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)，危及人體健康。
[0003]因此，抗生素已稱(chēng)為水體中的新型污染物，環(huán)丙沙星是其中典型的一種。吸附法是一種設(shè)備投資小，操作簡(jiǎn)單，快速且易于廣泛應(yīng)用的去除水中四環(huán)素的方法。目前，環(huán)丙沙星去除所用的吸附劑吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，后處理有待簡(jiǎn)化，存在制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，不僅具有較高的吸附性能，吸附平衡的時(shí)間較短，且制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控，適于大批量生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟，
[0006]I)稱(chēng)量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯；
[0007]2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過(guò)后的氧化石墨溶液中，再超聲處理；
[0008]3)將步驟2)所得的混合液通過(guò)蠕動(dòng)栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0009]步驟I)中，將lmg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯。
[0010]步驟2)中，海藻酸鈉加入氧化石墨溶液，磁力攪拌后超聲20min。
[0011 ]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0012](I)本發(fā)明充分利用氧化石墨烯的物理、化學(xué)特性，通過(guò)離子橋的方法將海藻酸鈉與二維的氧化石墨烯交聯(lián)在一起，從而制備氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合氣凝膠吸附材料；
[0013](2)本發(fā)明制備過(guò)程時(shí)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，并且僅采用常規(guī)化學(xué)試劑氯化鈣，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，適于大批量生產(chǎn)；
[0014](3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控，適于大批量生產(chǎn)，處理過(guò)程中通過(guò)離子橋的方式將氧化石墨烯與海藻酸鈉交聯(lián)在一起，得到三維石墨烯基球體材料，簡(jiǎn)化了吸附材料的后處理，制備出高效的吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的新型吸附材料；
[0015](4)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題，該用于去除四環(huán)素的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合三維凝膠吸附劑對(duì)環(huán)丙沙星具有較高的吸附性能，吸附平衡的時(shí)間較短，值得推廣應(yīng)用。
[【具體實(shí)施方式】]
[0016]本發(fā)明提供了一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟，
[0017]I)稱(chēng)量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，將其搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯；
[0018]2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過(guò)后的氧化石墨溶液中，磁力攪拌后超聲20min;
[0019]3)將步驟2)所得的混合液通過(guò)蠕動(dòng)栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0020]本發(fā)明通過(guò)將有納米毒性的氧化石墨烯材料封裝于生物友好材料海藻酸鈉，其明確的吸附對(duì)象為環(huán)丙沙星;將氧化石墨水溶液用連續(xù)的超聲剝離制備氧化石墨烯;其反應(yīng)過(guò)程在較溫和條件下下進(jìn)行，沒(méi)有使用毒性較大試劑;水凝膠球體材料制備過(guò)程中，氧化石墨在去離子水溶液中攪拌使之均勻分散于其中，且有充分的交聯(lián)時(shí)間l-3d;反應(yīng)最后又用去離子水沖洗氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠，將其表面殘留的氯化鈣洗掉，降低了材料中雜質(zhì)的含量。該方法制備得到一種吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合三維凝膠球體材料，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時(shí)將其做成三維宏觀體，在吸附的后處理中也較方便。
[0021]本發(fā)明的技術(shù)原理為:石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，比表面積高達(dá)2630m2/g，表面存在的缺陷也使得對(duì)其改性變得簡(jiǎn)單。海藻酸鈉，一種天然多糖，具有濃縮溶液、形成凝膠和成膜的能力。我們就利用它的形成凝膠的特性，將氧化石墨烯封裝于海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時(shí)也提高了復(fù)合材料的生物相容性。海藻酸鈉與氧化石墨烯復(fù)合后的材料具有更多的吸附活性位點(diǎn)，使其對(duì)污染物具有較高的親和性，成為一種理想的候選吸附材料。制備得到氧化石墨烯海藻酸鈉三維凝膠復(fù)合材料同時(shí)對(duì)于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯基生物相容復(fù)合吸附材料也是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。該用于吸附去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉三維凝膠吸附材料的制備方法，充分利用了氧化石墨烯的物理、化學(xué)特性，通過(guò)離子橋?qū)⒀趸┡c海藻酸鈉交聯(lián)在一起，封裝氧化石墨烯于具有優(yōu)異生物相容性的海藻酸鈉中，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時(shí)提高了復(fù)合凝膠材料的生物友好性。
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以下進(jìn)一步說(shuō)明:
[0023]實(shí)施例1
[0024]—種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，通過(guò)如下的步驟制備而成:將一定量的lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲6-10h得到氧化石墨稀，之后再加入一定量的海藻酸鈉，磁力攪拌后超聲20min。其后將上述混合液通過(guò)蠕動(dòng)栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次即得到海藻酸鈉氧化石墨烯球體水凝膠材料，冷凍干燥得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。
[0025]對(duì)照實(shí)施例1
[0026]未復(fù)合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠的制備，具體步驟如下:將一定量的海藻酸鈉，磁力攪拌溶解于40ml去離子水中，后超聲20min。將海藻酸鈉溶液通過(guò)蠕動(dòng)栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3_4次即得到海藻酸鈉球體水凝膠，冷凍干燥后即得到海藻酸鈉球體氣凝膠材料。
[0027]應(yīng)用實(shí)施例1
[0028]將15mg實(shí)施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑和50mL濃度為50mg/mL的環(huán)丙沙星水溶液加入到250mL樣品瓶中，放入恒溫?fù)u床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，然后每隔一段時(shí)間取樣，并用微孔濾膜過(guò)濾，濾液采用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)275nm處測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對(duì)環(huán)丙沙星的吸附平衡時(shí)間是3d，即本發(fā)明所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對(duì)環(huán)丙沙星能達(dá)到較快吸附平衡。
[0029]應(yīng)用實(shí)施例2
[0030]依次配制濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130、15011^/1^的環(huán)丙沙星水溶液，將15mg實(shí)施例1所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑和15mg對(duì)照實(shí)施例1中所得的未復(fù)合氧化石墨稀的海藻酸鈉球體氣凝膠分別和50mL上述各濃度環(huán)丙沙星水溶液加入到250mL錐形瓶中，放入恒溫?fù)u床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，至吸附平衡后，然后過(guò)濾，所得的濾液采用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)275nm處測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑對(duì)環(huán)丙沙星的吸附容量最高可達(dá)26.03mg/g，而對(duì)照實(shí)施例1所得的未復(fù)合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑的吸附容量為4.89mg/g，即本發(fā)明制備的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑的吸附容量比未復(fù)合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠增加了約5倍。
[0031]綜上所述，本發(fā)明所述的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑，由于將氧化石墨烯與海藻酸鈉復(fù)合，避免了氧化石墨烯的納米毒性，同時(shí)也增大了吸附劑的吸附活性位點(diǎn)的數(shù)目，因此所得的用于去除環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠吸附劑，較之未復(fù)合氧化石墨烯的海藻酸鈉球體氣凝膠而言，對(duì)環(huán)丙沙星的吸附性能大幅度提高。此外，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，原料易得，適于大規(guī)模批量生產(chǎn)。
[0032]本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟， 1)稱(chēng)量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯； 2)將一定量的海藻酸鈉溶解于步驟I)所得的超聲過(guò)后的氧化石墨溶液中，再超聲處理； 3)將步驟2)所得的混合液通過(guò)蠕動(dòng)栗滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中，浸泡l-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸鈉球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，將lmg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h，得到氧化石墨烯。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，海藻酸鈉加入氧化石墨溶液，磁力攪拌后超聲20min。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種去除水溶液中環(huán)丙沙星的氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟：將一定量的氧化石墨樣品分散于去離子水中，放入超聲清洗器中超聲6-10h；將一定量海藻酸鈉溶于超聲之后的氧化石墨溶液，再超聲20min；將上述混合液通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加至0.2mol/L氯化鈣溶液中,浸泡1-3d后，去離子水清洗3-4次，即得到海藻酸鈉氧化石墨烯球體水凝膠材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸鈉球體氣凝膠；本發(fā)明在較溫和的條件下進(jìn)行，通過(guò)離子橋的方法將氧化石墨烯封裝于海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，避免了石墨烯粉體的納米毒性，制備出高效吸附水溶液中環(huán)丙沙星抗生素的新納米材料，該制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控、成本低廉、適于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01J20/24, B01J20/28, B01J20/30, C02F1/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105536726
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610075089
【發(fā)明人】于飛, 李勇, 孫賽楠, 韓生, 王娟
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年2月3日