-CuI催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)催化和有機化合物合成領域，設及的是一種新型磁性催化劑的應 用，尤其是設及了一種可磁性回收的GO/Fe3〇4-CuI催化劑及其制備方法和該催化劑在催化 合成哇挫嘟酬類化合物的應用。
【背景技術】
[0002] 哇挫嘟酬作為骨架結構廣泛存在于天然產(chǎn)物中。如Luotonin存在于駱駝葛中， 2-melth}d-4 (3H)-quinazolinone存在于蠟狀芽抱桿菌中，2- (4-hy化oxybut}d)-quinazol in-4-one存在于草本植物常山中，Bouchardatine存在于蕓香科植物中哇挫嘟酬類化合物 具有生物活性和藥用價值，如它們可用于催眠藥、鎮(zhèn)靜藥、鎮(zhèn)痛藥、鎮(zhèn)咳藥、抗炎藥、抗菌藥、 抗腫瘤藥、抗糖尿病藥W及抗驚厥劑等。此外W哇挫嘟酬為骨架結構的藥物已經(jīng)在臨床實 驗中用于治療癌癥。
[0003] 目前合成哇挫嘟酬類化合物的方法很多，其中用亞銅鹽或二價銅鹽作為該類化合 物合成反應的催化劑的相關報道近些年比較熱口，作為均相催化劑的銅鹽活性中屯、性質(zhì)比 較單一，催化效率較高，副反應較少，并且催化反應的機理一般較為簡單，但是盡管如此，對 于均相催化劑的使用和工業(yè)化推廣，依然存在很多問題，其中催化劑難回收是目前科學領 域面臨的一大難題。但如果將銅鹽負載在催化劑載體上制備成非均相催化劑，去催化合成 哇挫嘟酬類化合物，反應結束后，催化劑就較容易與反應體系分離，實現(xiàn)催化劑回收再利 用，符合綠色化學對化學反應的要求。
[0004] 近年來關于氧化石墨締的研究十分火熱，由于氧化石墨締具有比表面積大，優(yōu)越 的導電性能W及表面含有豐富的含氧基團，如徑基，簇基，酸等，運些含氧基團的存在為氧 化石墨締表面的改性提供了可能，目前在裡電池制備領域中經(jīng)常將負載固態(tài)二氧化鐵的氧 化石墨締作為光催化劑使用，增強電流密度，在電化學方面取得了很大的成就。基于前輩們 的科研成果可W發(fā)現(xiàn)，氧化石墨締的表面不僅可W負載固態(tài)的氧化物顆粒，還能將氧化石 墨締的表面豐富的含氧基團通過配位作用，可W對氧化石墨締表層配位上各種具有催化活 性的金屬鹽。如今許多的化學家更希望能將氧化石墨締運些特異功能發(fā)揮在有機化學合成 反應中，將其改造成可回收的環(huán)境友好型的負載型氧化石墨締催化劑，是綠色化學發(fā)展的 一個重要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種催化劑易回收 再利用，且保持高效的催化性能的可磁性回收的GO/Fe3〇4-化I催化劑及其制備方法和應 用。
[0006] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術方案來實現(xiàn)：一種可磁性回收的GO/Fe3〇廣化I催 化劑，其特征在于，該催化劑是化I滲雜化3〇4后負載在氧化石墨締上，其中化+的負載量為 lOwt%~llwt%。
[0007] 一種可磁性回收的GO/Fe3〇4-化I催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括W 下步驟：
[0008] (1)將氧化石墨締粉末加入到2-化咯燒酬，在氮氣氣氛下超聲處理2~地得到混 合物；
[0009] (2)加熱混合物，并在機械攬拌下滴加Ξ乙酷丙酬鐵溶液，攬拌回流，反應，得到黑 色沉淀GO/Fe3〇4;
[0010] 做將黑色沉淀GO/化化磁性回收、洗涂、干燥后，得到GO/化化產(chǎn)品； W11] (4)將GO/化化產(chǎn)品與化I加入無水乙醇中，在氮氣氣氛下磁性攬拌回流，通過磁 性回收黑色固體，再洗涂、干燥后，即得到催化劑GO/Fe3〇4-化I。 陽01引步驟（1)中所述的氧化石墨締與2-化咯燒酬的質(zhì)量體積比為（1~:300血。
[0013] 步驟（2)中所述的Ξ乙酷丙酬鐵溶液為Ξ乙酷丙酬鐵溶解在2-化咯燒酬中的溶 液，其濃度為0. 06~0. 2mol/L;Fe3+與氧化石墨締的投料比為20mmol:lg;
[0014] Ξ乙酷丙酬鐵溶液與氧化石墨締的的反應溫度為185~195°C，反應時間為8~ 1化。 陽〇1引步驟（4)中所述的GO/化化與化I的添加量質(zhì)量比為2:1，反應溫度為75~85°C， 反應時間為8~lOh;
[0016] 步驟（3)和步驟（4)中所述的洗涂為采用無水乙醇洗涂多次，干燥為在40~50°C 下真空干燥。
[0017] -種可磁性回收的GO/Fe3〇4-化I催化劑在合成哇挫嘟酬類化合物上的應用，其特 征在于，包括W下步驟： 陽0化](a)將GO/Fe3〇廣化I、氨基酸、碳酸飽、鄰面苯甲酯胺和乙二醇/二甲亞諷，在 110~130°C下，混合攬拌回流5~化；
[0019] 化）將反應后的混合溶液磁性回收得到黑色固體，洗涂干燥后，得到回收的GO/ Fe3〇廣Cul催化劑；
[0020] (C)將步驟化）中磁性回收后的剩余混合液用體積比1:1的乙酸乙醋和水的萃取 劑進行萃取，分離有機相用柱色譜分離得到哇挫嘟酬類化合物。
[0021] 步驟（a)中，所述的鄰面苯甲酯胺的結構式如下：
[0022]
陽〇2引其中，Ri選自H、F或邸3中的一種，R2為Η或F;
[0024] 所述的氨基酸的結構式如下： 陽0巧]
[0026] 其中，Rs選自CH2邸2邸3,CH(邸3)2,邸2邸(邸3)2,邸2 (Ph)或化中的一種。
[0027] 步驟（a)中所述的鄰面苯甲酯胺，氨基酸、碳酸飽的摩爾比為1:(2~3) :(2~ 3)，所述的乙二醇/二甲亞諷為體積比1:60的乙二醇與二甲亞諷的混合物，其用量依據(jù)每 Immol鄰面苯甲酯胺的添加10~15血；所述GO/Fe3〇zT化I的用量依據(jù)每Immol鄰面苯甲酯 胺的添加0. 0150g~0. 0200邑。 W28] 作為最佳條件，步驟（a)中所述的鄰面苯甲酯胺，氨基酸、碳酸飽的摩爾比 為1:3:3,乙二醇/二甲亞諷的用量依據(jù)每Immol鄰面苯甲酯胺的添加lOmL;所述GO/ Fe3〇廣化I的用量依據(jù)每Immol鄰面苯甲酯胺的添加0. 0200g。
[0029] 步驟化）中所述洗涂干燥為用無水乙醇并洗涂數(shù)次，45°C真空干燥回收。
[0030] GO/化3〇廣化I催化合成氨基酸與鄰面苯甲酯胺合成哇挫嘟酬類化合物的反應式 為：
[0031]
[0032] 上述反應式中，Ri選自H，F(xiàn)，CH3中的一種，R2選自H，F(xiàn)中的一種，Rs選自（CH3)2，C H2CH2CH3,邸2邸畑3) 2,邸2fh)，Ph中的一種。
[0033] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑GO/Fe3〇廣化I的制備簡單，在GO/Fe3〇廣化I催化合 成哇挫嘟酬類化合物的方法中，具有有效地催化性能，催化劑可易被永久磁鐵吸附回收，并 且再利用仍保持著高效的催化性能。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明的實施例1中的催化劑GO/Fe3〇廣化I的紅外光譜分析圖（IR); 陽03引圖2為本發(fā)明的實施例1中的催化劑GO/Fe3〇廣化I的X射線衍射圖狂畑）；
[0036] 圖3為本發(fā)明的實施例1中的催化劑GO/Fe3〇廣化I的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。 陽0測 實施例1
[0039] 磁性GO/Fe3〇zT化I催化劑的制備 W40] (1)將氧化石墨締粉末Ig加入300ml的2-化咯燒酬中，在氮氣氣氛下超聲4小 時；
[0041] (2)超聲后，將步驟（1)中的混合物加熱至190°C，機械攬拌下滴加入濃度為 0.Imol/LΞ乙酷丙酬鐵的2-化咯燒酬溶液，使化與氧化石墨締的投料比為20mmol:1邑， 攬拌回流lOh; 陽0創(chuàng) 做將步驟似中的反應后的黑色沉淀GO/Fe3〇4磁性回收，用無水乙醇洗涂多次， 45°C真空干燥；
[0043] (4)將干燥的GO/Fe3〇4與化IW投料比為質(zhì)量比2:1，加入無水乙醇中，在氮氣氣 氛下80°C磁性攬拌回流化，黑色固體GO/Fe3〇4-化I磁性回收，用無水乙醇洗涂數(shù)次，45°C真 空干燥，得到的GO/Fe3〇廣化I催化劑用ICP-AES測試，得到化+的負載量為10. 1% (質(zhì)量 比）。
[0044] 并對制得的催化劑進行檢測，結果具體如下。 W45] 圖1顯示了上述實施例1制得的催化劑GO/Fe3〇4-化IW及單純的氧化石墨締GO、GO/化3〇4的紅外光譜分析，可W看出峰值在3370cm1，1730cm1是C00H中0-H，C= 0的伸縮 振動.1622cm1，1230cm郝1056cm1處為芳香環(huán)上C=C，幾基的C-0和烷氧基C-0的鍵振 動。580cm1處有明顯的化-0的振動，說明Fe3〇4已經(jīng)負載到氧化石墨締上。由800cm 1000cm1之間的紅外吸收的變化可W判斷化I負載到了氧化石墨上。
[0046]圖2顯示了上述實施例1制得的催化劑GO/Fe化-化IW及單獨的GO、化化、 化I的XRD光譜，通過進行化I負載前后氧化石墨締上的XRD譜圖的變化，可W發(fā)現(xiàn)在 25. 4°，41. 6°，49. 2。出現(xiàn)了化I的特征峰，可W證明化I已經(jīng)負載了GO/化3〇4上。
[0047] 圖3中，a、b分別顯示了 100μπι和5μπι下的催化劑GO/Fe3〇廣化I的掃描電鏡圖， C和d分別顯示了 00/化3〇4和GO的掃描電鏡圖，可W看出化I顆粒均勻地分布在GO/Fe3〇4 表面，可W證明化I已經(jīng)負載了GO/Fe3〇4上。 引實施例2
[0049]將實施例1中制得的催化劑GO/Fe3〇廣化I催化2-艦苯甲酯胺和鄉(xiāng)氨酸合成哇挫 嘟酬類化合物，具體步驟為： 陽化0] (a)將0. 006g GO/Fe3〇^CuI、0. 9mmol鄉(xiāng)氨酸、0. 9mmol碳酸飽、0. 3mmol 2-艦苯 甲酯胺和3ml乙二醇/二甲亞諷加入50ml圓底燒瓶中，乙二醇/二甲亞諷中，乙二醇與二 甲亞諷的體積比為1:60,在120°C下混合攬拌回流反應化；
[0051] 化）將反應后的混合溶液用磁性吸附回收得到黑色固體，再洗涂干燥后，得到回收 的GO/Fe3〇廣Cul催化劑； 陽化引 （C)將步驟化）中磁性回收后的剩余混合液用乙酸乙醋/水（體積比為1 :1)進 行萃取，有機相用柱色譜分離得到哇挫嘟酬類化合物，產(chǎn)物的結構式為：
[0053]
[0054] 產(chǎn)率為72%，將上述反應的催化劑GO/Fe3〇廣化I磁性回收后，再在相同的反應條 件下反應，如此，重復兩次，所制得的哇挫嘟酬類化合物的產(chǎn)率分別為73%，70%，從催化劑 循環(huán)使用的結果上可W得出，該催化劑可W實現(xiàn)重回收利用，減少了催化劑的浪費和對環(huán) 境的污染。
[0055] 得到的反應產(chǎn)物經(jīng)使用核磁共振儀收集該產(chǎn)物的氨譜和碳譜進行定分析，再使用 高分辨對該物質(zhì)進行質(zhì)量分析，得到W下數(shù)據(jù)： 陽化6] iHNMR(400MHz，CDCl3)5ll.35(s，lH)，8.37-8.25 (m，lH)，7.86- 7. 69 (m,甜），7. 53 - 7. 44 (m, 1H)，3. 06 (dp, J = 13. 5, 6.細Z, 1H)，1. 47 (d, J = 7. OHz,細）."C NMRdOlMHz, DMSO-dg) δ 162. 40, 162. 03, 149. 35, 134. 72, 127. 44, 126. 42, 126. 13, 121. 40, 33. 77,20. 85. HRMS-ESI:m/z calcd for C"Hi2N2〇[M+H] + :189.0950，foundl89. 1019。
[0057] 實施例3
[0058] 將實施例1中制得的催化劑GO/Fe3〇廣化I催化2-艦苯甲酯胺和正鄉(xiāng)氨酸合成哇 挫嘟酬類化合物，具