石墨烯復(fù)合納米材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Ti02@石墨稀復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導體光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各種污染物的處理。在所有的光催化劑中，二氧化鈦由于其無毒、廉價和好的化學穩(wěn)定性而受到了廣泛的關(guān)注。在光催化過程中，二氧化鈦受到光照射吸收光能后，其中的電子由價帶躍迀到導帶，產(chǎn)生了光生電子和空穴，具有還原性的光生電子和具有氧化性的空穴會對污染物達到降解的目的。然而空穴和電子對會快速重新結(jié)合或消散從而影響二氧化鈦的光催化效率。為了解決這個問題許多研究工作都集中在如何提高二氧化鈦光催化劑的性能上。研究表明，在多數(shù)情況下基于二氧化鈦的復(fù)合材料相較于純的二氧化鈦會表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能。在目前的復(fù)合材料中，二氧化鈦和石墨烯的結(jié)合受到了人們極大的關(guān)注。
[0003]石墨烯，憑借其獨特的二維結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)異的導電性及極好的化學穩(wěn)定性使其成為制備負載復(fù)合材料非常理想的載體。在二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯由于其良好的吸光特性會更容易吸收光能又由于其優(yōu)異的導電性會抑制光生電子和空穴的重新結(jié)合，從而達到提高二氧化鈦光催化性能的目的。目前，對于石墨烯負載二氧化鈦復(fù)合材料的研究，雖然已經(jīng)取得了一定的成績，但合成過程往往較復(fù)雜，所得產(chǎn)物中二氧化鈦粒子粒徑一般較大且團聚現(xiàn)象明顯。因此，如何能夠簡單有效地將打02和石墨烯牢固的結(jié)合在一起，形成顆粒分散均勻且比表面積較大的Ti02/石墨烯納米材料，進而充分發(fā)揮兩者的協(xié)調(diào)作用制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料，具有非常重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Ti02@石墨烯復(fù)合納米材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合納米材料的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種Ti02@石墨稀復(fù)合納米材料，其特征在于:該材料由超細Ti02納米顆粒與石墨稀復(fù)合而成，且得到的復(fù)合材料里金屬氧化物分散性較好。
[0007]—種制備上述的Ti02@石墨稀復(fù)合納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將還原氧化石墨烯加入到去離子水中，配制成濃度為:0.0625 mol/L的溶液；加入氨基葡萄糖鹽酸鹽，攪拌0.5?1 h ;再將鈦酸四丁酯(ΤΒ0Τ)逐滴滴入上述溶液，繼續(xù)攪拌0.5?1 h ;加入四丙基氫氧化銨(TPA0H)，60?80 °(:繼續(xù)攪拌3?6 h ;所述的還原氧化石墨烯、氨基葡萄糖鹽酸鹽、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨的摩爾比為:1:0.056?0.223:0.227 ?0.376:0.172 ?0.283 ；
b.將步驟a所得混合溶液在120?180°C條件下反應(yīng)12?24 h ;反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、離心分離后，烘干，氮氣氛圍煅燒即得Ti02@石墨烯復(fù)合納米材料。
[0008]本發(fā)明以鈦酸四丁酯(ΤΒ0Τ)和熱解還原的氧化石墨烯為主要原料，在四丙基氫氧化銨和氨基葡萄糖鹽酸鹽的共同作用下，制備出具有均一形貌的Ti02@石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有操作簡單，反應(yīng)條件可控以及高產(chǎn)率等優(yōu)點。通過此法制備的復(fù)合納米材料具有氧化物顆粒分布均勻和結(jié)晶良好的特點。本發(fā)明工藝過程中，氨基葡萄糖鹽酸鹽通過靜電作用首先吸附在還原氧化石墨烯上，隨后鈦酸四丁酯在四丙基氫氧化銨的堿性條件下水解成很小的二氧化鈦納米粒子，最后，均勻生長在還原的氧化石墨烯表面上。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點:本發(fā)明方法工藝簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，所用原料無毒，對環(huán)境友好；制得的復(fù)合納米材料中二氧化鈦顆粒粒徑小比表面積大且分散性良好，在環(huán)境治理和新能源等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實施例1中所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的XRD譜圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實施例1中所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的TEM圖片。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例1中所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的SEM圖片。
[0013]圖4為本發(fā)明實施例1中所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的光催化性能圖。
【具體實施方式】
[0014]所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。本發(fā)明所使用的氧化石墨烯的制備方法請參見J Am.Chem.Soc., 2008, 130, 5856-5857。具體如下:首先按現(xiàn)有已知技術(shù)制取石墨烯:先將石墨粉溶于濃硫酸，用過硫酸鉀(K2S20s)和五氧化二磷(P205)等材料進行預(yù)氧化處理。再在低溫環(huán)境下用高錳酸鉀(ΚΜη04)對石墨進行充分氧化。最后用稀鹽酸溶液進行酸洗處理后即可得到石墨烯氧化物。以上述制備的石墨烯氧化物為前驅(qū)體，通過高溫熱解法可制備單層還原氧化石墨烯納米片。
[0015]實施例1
a.用電子天平稱取30mg熱解還原的氧化石墨烯加入到40 mL去離子水中超聲2 h，使其分散均勻；
b.向上述a溶液中加入60mg氨基葡萄糖鹽酸鹽，繼續(xù)攪拌1 h;
c.移取265μ L鈦酸四丁酯逐滴滴入上述溶液，常溫下繼續(xù)攪拌1 h，再加入350 yL四丙基氫氧化銨于上述溶液中，攪拌均勻后，在80 °C條件下反應(yīng)6 h;
d.將反應(yīng)后的混合溶液倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180°(:條件下反應(yīng) 24 h ;
e.反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、離心后，在60°(:下烘干并于氮氣氛圍中500 °C煅燒2 h，即得本發(fā)明制備均勻的Ti02@Graphene復(fù)合納米材料。
[0016]將所制得的樣品進行物性表征，其部分結(jié)果如附圖所示。由結(jié)果可知，所得氧化鈦納米粒子是結(jié)晶良好的銳鈦礦晶相，且大量超小的二氧化鈦納米粒子均勻的負載于還原氧化石墨稀上，其粒徑在10 nm左右。
[0017]實施例2
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于c步驟:
移取200 yL鈦酸四丁酯逐滴滴入上述溶液，常溫下攪拌1 h，再加入350 yL四丙基氫氧化銨于上述溶液中，攪拌均勻。
[0018]所得結(jié)果與實施例1基本相似，不同在于得到的復(fù)合材料中，二氧化鈦納米顆粒的負載量有所減少。
[0019]實施例3
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于b步驟:
向上述a溶液中加入30 mg氨基葡萄糖鹽酸鹽，繼續(xù)攪拌1 h。
[0020]所得結(jié)果與實施例1有些差異，得到的復(fù)合材料中，少部分二氧化鈦納米顆粒會有所聚集。
[0021]對比例1
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于b步驟:
未加入氨基葡萄糖鹽酸鹽。
[0022]所得結(jié)果與實施例1差別較大，不同在于得到的二氧化鈦納米顆粒團聚嚴重且形貌不均一。
[0023]對比例2
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于c步驟:
移取265 μ L鈦酸四正丁酯逐滴滴入上述溶液，常溫下繼續(xù)攪拌1 h，未加入四丙基氫氧化銨于上述溶液中。
[0024]所得結(jié)果與實施例1有較大差別，所得二氧化鈦為大塊的聚集體。
[0025]材料的光催化性能測試
將10 mg制備的Ti02@Graphene催化劑加入到50 mL溶度10 mg/L甲基橙(M0)溶液中，超聲處理30 min后暗處理1 h使材料達到吸附平衡；平衡后取出4 mL懸浮液于7 mL離心管中，將剩余懸浮液倒入50 mL石英管中，然后放入SGY-1B型光催化反應(yīng)儀中，向反應(yīng)液中不斷通入空氣使催化劑一直懸浮于整個體系中；用300 W汞燈進行紫外光照射，每隔5 min取出3?5 mL懸浮液，經(jīng)離心分離后，取上清液用紫外-可見分光光度計測其在465 nm左右的吸光度，從而反映各個降解時間段后剩余甲基橙的濃度，以此來反映本方法制得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料降解甲基橙的效果。
[0026]參見附圖，圖1為本發(fā)明實施例1所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的XRD譜圖。XRD分析:在日本RigaKu D/max-2550型X射線衍射儀上進行；采用CuK α衍射。從圖1中可知，本發(fā)明所得Ti02@Graphene納米材料的晶相結(jié)構(gòu)，煅燒前后均與標準譜圖H)F No:21-1272相一致，對應(yīng)Ti02的銳鈦礦相。與煅燒前相比，煅燒后的樣品中氧化鈦的結(jié)晶度有所提尚。
[0027]參見附圖，圖2為本發(fā)明實施例1所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌和結(jié)構(gòu)。從TEM圖片可以看出，石墨烯表面負載了很多的二氧化鈦納米粒子，且分散性較好，其粒徑在10 nm左右。
[0028]參見附圖，圖3為本發(fā)明實施例1所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片。SEM分析:采用日本電子公司JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM結(jié)果可知，本發(fā)明制得的Ti02@Graphene納米材料，形貌均一，與TEM結(jié)果基本一致，表明超細Ti02納米顆粒很好的負載在石墨稀上。
[0029]參見附圖，圖4為本發(fā)明實施例1所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料的光催化性能圖。光催化結(jié)果表明，本發(fā)明實施例1所得樣品經(jīng)過15 min后對甲基橙的降解率為91.73%，降解效果相似于商業(yè)的P25，表明所得Ti02@Graphene復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的光催化性會泛。
【主權(quán)項】
1.一種Ti02@石墨稀復(fù)合納米材料，其特征在于:該材料由超細1102納米顆粒與石墨烯復(fù)合而成，且得到的復(fù)合材料里金屬氧化物分散性較好。2.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti02@石墨稀復(fù)合納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將還原氧化石墨烯加入到去離子水中，配制成濃度為:0.0625 mol/L的溶液；加入氨基葡萄糖鹽酸鹽，攪拌0.5?1 h ;再將鈦酸四丁酯(TB0T)逐滴滴入上述溶液，繼續(xù)攪拌0.5?1 h ;加入四丙基氫氧化銨(TPA0H)，60?80 °(:繼續(xù)攪拌3?6 h ;所述的還原氧化石墨烯、氨基葡萄糖鹽酸鹽、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨的摩爾比為:1:0.056?.0.223:0.227 ?0.376:0.172 ?0.283 ； b.將步驟a所得混合溶液在120?180°C條件下反應(yīng)12?24 h ;反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、離心分離后，烘干，氮氣氛圍煅燒即得Ti02@石墨烯復(fù)合納米材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨基葡萄糖助晶化的TiO2石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。本發(fā)明采用一步法，以熱解還原的氧化石墨烯、鈦酸四丁酯（TBOT）為原料，純水為溶劑，采用簡單的水熱合成方法，在四丙基氫氧化銨（TPAOH）提供的堿性環(huán)境中，通過氨基葡萄糖鹽酸鹽的助晶化作用，得到形貌均一的TiO2石墨烯復(fù)合納米材料。所得復(fù)合材料中，結(jié)晶良好的銳鈦礦晶相的超小氧化鈦納米粒子均勻分散在石墨烯表面，其粒徑在10nm左右。光催化性能結(jié)果表明，該法制得的TiO2石墨烯復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的光催化性能，在環(huán)境治理和新能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B82Y30/00, B01J21/18, C02F1/58, B82Y40/00, C02F1/32
【公開號】CN105289566
【申請?zhí)枴緾N201510613583
【發(fā)明人】張海嬌, 顧嵐冰, 吳明紅, 徐靜, 朱學棟
【申請人】上海大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年9月24日