可固化組合物和膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化組合物、它們在膜的制備中的用途以及這種膜在離子交換工藝 中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子交換膜可用于許多應用中，包括：電去離子（EDI)、連續(xù)電去離子（CEDI)、電 滲析（ED)、反向電滲析（EDR)和在例如用于純化水的流過式電容器（FTC)中使用的電容去 離子，例如用于除氟或回收酸的Donnan或擴散滲析（DD)，用于有機溶劑、燃料電池、水的電 解（EL)、冷卻塔系統(tǒng)中排污水的處理或者用于氯堿生產(chǎn)的脫水的滲透蒸發(fā)，和反向電滲析 (RED)，其中從通過離子滲透膜分隔的兩個不同鹽濃度的流產(chǎn)生電力。
[0003] EDI是一種水處理工藝，其中使用膜和電勢以影響離子傳輸而從水性液體除去離 子。它不同于其他水凈化技術(shù)，諸如常規(guī)的離子交換，因為它不需要使用諸如酸或苛性鈉的 化學物質(zhì)。EDI可以用來生產(chǎn)超純水。
[0004] ED和EDR是從水和其他流體除去離子和其他等帶電物質(zhì)的電化學分離工藝。ED 和EDR使用少量的電力將這些物質(zhì)運輸通過由離子交換材料組成的膜，以創(chuàng)建單獨的純化 和濃縮流。離子通過直流（DC)電壓的方法轉(zhuǎn)移穿過膜，并當電流驅(qū)動離子穿過膜時離子從 供應的水除去以對工藝流脫鹽。和EDR是適于生產(chǎn)飲用水的技術(shù)。離子交換膜也用于零 液體排放（ZLD)和零排放脫鹽（ZDD)。
[0005] 膜電極組件（MEA)的出現(xiàn)適合于多種應用，諸如電解、傳感器以及特別是燃料電 池。
[0006] 離子交換膜的生產(chǎn)中的重要問題之一是如何提供具有最小缺陷的薄膜。理想地， 該膜具有良好的選擇滲透性和低電阻。此外，希望該膜是強勁的同時是柔韌的。柔韌性是膜 被纏繞成緊密的環(huán)形結(jié)構(gòu)所必需的。膜還需要在一段延長的時間段內(nèi)保持其物理完整性。 膜的強度和完整性可以通過包括多孔支撐件以形成所謂的復合膜來改進。還希望膜能抵抗 與它們能接觸到的化學物質(zhì)，例如，抗水解。在與水接觸時的低溶脹也可以有助于膜預期在 水性環(huán)境中的使用。
[0007] 膜用戶要求提供可用的最低的價格，這意味著膜的生產(chǎn)工藝理想上是價格低廉 的，并且膜應該能夠容易地大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 除了用于快速制備復合膜的方法和通過這種方法制備的膜之外，本發(fā)明的目的是 提供一種適用于制備復合膜的組合物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種可固化組合物，包括：
[0010] a)5_65wt%的含有一個烯屬不飽和基團和陰離子基團的可固化化合物；
[0011] b)2. 5-70wt%的含有至少兩個丙烯酸基團的交聯(lián)劑；
[0012] c)叔胺；和
[0013]d) 0-45wt% 的惰性溶劑；
[0014]其中組分c)與組分a)的摩爾比為至少0. 7。
[0015] 在本說明書（包括其權(quán)利要求書）中，動詞"包括"及其變形用于其非限制性含義， 是指包括其后的項，但不排除沒有具體提及的項。另外，通過不定冠詞"一"或"一個"提及 的要素并不排除存在一個以上的要素的可能性，除非上下文明確要求有一個且僅有一個要 素。不定冠詞"一"或"一個"因此通常是指"至少一個"。
[0016] 量（wt% )是指所限定的存在于組合物中的組分的總量。例如，組合物可以包含一 種以上所限定的組分，在這種情況下，所限定的量（wt%)是存在于組合物中的所有這種組 分的總量。
[0017] 作為烯屬不飽和基團的實例，可以舉出乙烯基、甲基丙烯酸基團和丙烯酸基團。
[0018] 優(yōu)選的丙烯酸（H2C=CHC0-)基團是丙烯酸酯（H2C=CHC02_)和丙烯酰胺（H2C=CHC0NH-)基團。優(yōu)選的甲基丙烯酸（H2C=C(CH3)C0)基團是甲基丙烯酸酯（H2C=C(CH3) co2-)和甲基丙烯酰胺（h2c=c(ch3)conh-)基團。
[0019] 組分a)具有一個（即僅一個和不超過一個）烯屬不飽和基團。組分a)具有至少 一個陰離子基團。
[0020] 優(yōu)選的陰離子基團是磺基、羧基及磷酸根基團，它們可以是游離酸形式或部分或 全部為鹽形式。優(yōu)選的鹽是鋰、銨、鈉和鉀鹽以及包含其兩種或多種的混合物。優(yōu)選地，當 組分a)與其他組分混合以制備可固化組合物時，存在于組分a)中的陰離子基團是游離酸 形式。
[0021 ] 包含一個烯屬不飽和基團和陰離子基團的可固化化合物的實例包括丙烯酸、β-羧基丙烯酸乙酯、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、膦?；谆０?、（2-羧乙基） 丙烯酰胺，特別是2-(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（和上述物質(zhì)的鹽）。
[0022] 組分a)可包含一個或一個以上的含有一個稀屬不飽和基團和陰離子基團的可固 化化合物。優(yōu)選地，含有一個烯屬不飽和基團和陰離子基團的可固化化合物具有小于1000 道爾頓、更優(yōu)選小于500道爾頓的分子量。
[0023] 含有一個烯屬不飽和基團和陰離子基團的可固化化合物優(yōu)選存在的量為至少 10wt%，更優(yōu)選至少15wt%，特別是至少19wt%，例如20wt%或21wt%。包含一個稀屬不 飽和基團和陰離子基團的可固化化合物優(yōu)選存在的量為小于60wt%，更優(yōu)選小于55wt%。 在一個實施例中，組合物包含15_65wt%的含有一個烯屬不飽和基團和陰離子基團的可固 化化合物。
[0024] 存在于交聯(lián)劑（組b)中的丙烯酸基團可以彼此相同、彼此不同或一些可以相同而 其他不同。例如，丙烯酸基團可以全部是丙烯酸酯基團，或者它們可以全部是丙烯酰胺基 團?；蛘?，丙烯酸基團可以包含至少丙烯酸酯基團和一個或多個丙烯酰胺基團。
[0025] 在一個優(yōu)選的實施例中，所有丙烯酸基團是丙烯酰胺基團，或所有丙烯酸基團是 丙稀酸酯基團。
[0026]交聯(lián)劑優(yōu)選具有兩個、三個或四個丙烯酸基團，特別是兩個或三個丙烯酸基團。
[0027]該組合物任選地包括一種以上的交聯(lián)劑，例如一種交聯(lián)劑具有兩個丙烯酸基團且 另一種交聯(lián)劑具有兩個以上丙烯酸基團。優(yōu)選的丙烯酸基團是丙烯酰胺基團，因為它們對 抗水解特別穩(wěn)定。
[0028] 包含丙烯酸基團的適合的交聯(lián)劑的實例包括：雙酚A乙氧基化物（E0/苯酚1. 5) 二丙烯酸酯，雙酚A乙氧基化物（E0/苯酚2)二丙烯酸酯，雙酚A甘油酯（1甘油/苯酚） 二丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯， 1，3- 丁二醇二丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙 烯酸酯單硬脂酸酯，3-羥基-2, 2-二甲基丙基3-羥基-2, 2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯，二 惡烷二醇二丙烯酸酯，1，4-雙（丙烯?；┻哙?，1，4-雙（丙烯?；└哌哙?，N，N-亞甲 基雙（丙烯酰胺），N，N-亞乙基雙（丙烯酰胺），異佛爾酮二丙烯酰胺和1，3, 5-三丙烯酰 基六氫-1，3, 5-三嗪。上文"E0/苯酚"后出現(xiàn)的數(shù)字"1. 5"和"2"指的是每分子環(huán)氧乙烷 基團的平均數(shù)。
[0029] 任選地，交聯(lián)劑具有陰離子基團。然而，優(yōu)選的交聯(lián)劑不含離子基團，例如，不含陰 離子（例如，磺基、羧基或磷酸根）和陽離子（例如，季銨）基團。
[0030] 在一個優(yōu)選的實施例中，在25°C下測定時，交聯(lián)劑在水中的溶解度為小于0. 03摩 爾/升，更優(yōu)選小于〇. 01摩爾/升，特別是小于〇. 001摩爾/升。交聯(lián)劑在水中的溶解度 可通過搖瓶法或通過測定辛醇水分配系數(shù)來測定。難溶化合物在水中的溶解度優(yōu)選用辛醇 水分配系數(shù)測定。這些方法的細節(jié)在下面的實驗部分中給出。上述低水溶解度是優(yōu)選的， 因為它們可導致與水接觸時表現(xiàn)出低溶脹并具有良好的水解抗性的膜。
[0031] 特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是：三環(huán)（5.2. 1.0(2,6))癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二惡烷二醇 二丙烯酸酯，1，4-雙（丙烯?；┻哙?，1，4-雙（丙烯?；└哌哙海琋，N-亞甲基雙（丙 烯酰胺），N，N-亞乙基雙（丙烯酰胺），異佛爾酮二丙烯酰胺和N，N-(l，2-二羥基亞乙基） 雙丙烯酰胺。
[0032] 當在大氣壓下測量時，交聯(lián)劑優(yōu)選具有低于80°C，更優(yōu)選低于60°C，特別是低于 40°C的熔點。這種優(yōu)選的出現(xiàn)是因為液體形式的交聯(lián)劑可以用作反應性稀釋劑，從而減少 以溶解所有組分并且實現(xiàn)期望的粘度所需的惰性溶劑的量。
[0033] 優(yōu)選地，交聯(lián)劑的分子量小于1000道爾頓，更優(yōu)選小于500道爾頓，因為交聯(lián)劑不 含有離子基團，并且具有高分子量會降低存在于膜中的帶電基團的相對量。
[0034] 組分b)與a)的重量比優(yōu)選〈2,更優(yōu)選〈1.5,特別是〈1.2。組分b)與a)的重量 比優(yōu)選>0. 20,更優(yōu)選>0. 30,特別是>0. 35。
[0035] 組分b)優(yōu)選存在的量為至少5wt%，更優(yōu)選至少10wt%和特別是至少12wt%。組 分b)優(yōu)選存在的量為小于70wt%，更優(yōu)選小于60wt%，特別是小于55wt%。
[0036] 為避免疑問，除非另有說明，wt%數(shù)字是相對于組合物的總重量（例如：（組分的 重量/組合物的重量）X100% )。
[0037] 組分c)能夠接受質(zhì)子，例如來自組分a)的陰離子基團。優(yōu)選組分a)可溶于組分 c)，例如20°C下組分a)在組分c)中的溶解度為至少10wt%。
[0038] 優(yōu)選地，組分a)、b)和c)的身份、量和相對比例是這樣的，S卩，使得組分b)完全溶 于組分a)和c)或與組分a)和c)混溶。例如，在包括45wt%的組分a)和20wt%的組分 c)的組合物中，組合物中存在的組分b)的身份和量優(yōu)選選擇為使得組分b)完全溶于a)和 c)的混合物或與a)