一種聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米高嶺土中空纖維復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于中空纖維膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米 高嶺土中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)是近年來快速發(fā)展起來的一種高效、環(huán)保和節(jié)能的新型分離技術(shù)，聚 偏氟乙烯中空纖維膜憑借其較高的比表面積、裝填密度、機械強度以及易于封裝等優(yōu)勢，占 領(lǐng)了工業(yè)廢水和市場工程中一大部分的應(yīng)用市場。目前，市面上的聚偏氟乙烯中空纖維膜 多數(shù)是由溶液相轉(zhuǎn)化法和熱致相轉(zhuǎn)化法制備，由于這些方法的分相特點，所制得的膜通常 包含指狀大孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布不均，易斷絲，力學(xué)強度差，膜壽命短。同時由于聚偏氟乙烯膜 材料本身的疏水特性，大多數(shù)膜的抗污染性、水通量均不理想。如何更好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的 需求，改善聚偏氟乙烯中空纖維膜的綜合性能，提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性和力 學(xué)性能，是目前的研究熱點。
[0003] 納米剛性粒子，由于其獨特的"表面效應(yīng)"、"體積效應(yīng)"和"量子效應(yīng)"，在納米復(fù) 合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。通過在中空纖維膜膜體中添加納米剛性粒子，可以顯著 地提高中空纖維膜的韌性。納米高嶺土作為一種常用的中空纖維膜的無機填料，以資源豐 富、價格便宜等優(yōu)勢得到廣泛地應(yīng)用。在中空纖維膜材料中直接添加未改性的高嶺土，能夠 降低材料成本，增加復(fù)合膜的穩(wěn)定性、剛性、硬度以及賦予膜特殊的物理性能。但由于高嶺 土本身是無機剛性粒子，尺寸較小，表面能較高，容易團聚，與膜材料相容性差，難以均勻分 散，過多地添加反而導(dǎo)致膜的機械強度下降、易脆化。因此，必須對高嶺土進行表面改性處 理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米 高嶺土中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0006] -種聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米高嶺土中空纖維復(fù)合膜的制備方法，包括如 下步驟：
[0007] (1)制備濃度為0. 1~3. Og/L的多巴胺溶液，溶劑為pH 8. 0~11. 0的三羥基甲 基氨基甲烷-鹽酸緩沖液；
[0008] (2)將納米高嶺土浸泡在上述多巴胺溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為0. 5~36h，反 應(yīng)溫度為10~85 °C，納米高嶺土在上述多巴胺溶液中的濃度為0. 1~1. 2g/L，反應(yīng)結(jié)束 后，對物料進行離心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性納米高嶺土；
[0009] (3)按如下重量百分比配制鑄膜液：聚偏氟乙烯10~30%，溶劑55~85%和上 述聚多巴胺改性納米高嶺土 1~15% ;
[0010] (4)將步驟（3)制備的鑄膜液靜置脫泡24~36h后和芯液同時由紡絲噴頭擠出， 在空氣中停留5~60秒，在凝固浴中停留3~20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性 納米高嶺土中空纖維復(fù)合膜。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（1)為：制備濃度為0. 1~2. 5g/L的 多巴胺溶液，溶劑為pH 8. 0~10. 0的三羥基甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（2)的反應(yīng)時間為0. 5~24h，反應(yīng)溫 度為10~80°C。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（2)中納米高嶺土在上述多巴胺溶液 中的濃度為〇. 1~lg/L。
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（3)的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺或二甲基亞砜。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（4)的芯液為水或水和有機溶劑的混 合物。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟（4)的凝固浴中的液體為水、甲醇、乙 醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、本發(fā)明的制備方法通過聚多巴胺包裹改性納米高嶺土，在納米高嶺土上引入大 量極性基團，使納米高嶺土表面具有更高的親水性，同時，多巴胺的兒茶酚基團有氧化還原 作用，可以產(chǎn)生自由基使高分子鏈交聯(lián)，與聚合物膜材料牢固結(jié)合，使親水改性效果更加持 久穩(wěn)定；
[0019] 2、本發(fā)明制備的中空纖維復(fù)合的力學(xué)強度、水通量、截留率和抗污染性均得到顯 著提高。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米高嶺土中空纖維復(fù) 合膜的上表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米高嶺土中空纖維復(fù) 合膜的橫截面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。 [0023] 實施例1
[0024] (1)制備濃度為2. 5g/L的多巴胺溶液，溶劑為pH 8. 0的三羥基甲基氨基甲烷-鹽 酸緩沖液；
[0025] (2)將納米高嶺土浸泡在上述多巴胺溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)溫度 為50°C，納米高嶺土在上述多巴胺溶液中的濃度為0. lg/L，反應(yīng)結(jié)束后，對物料進行離心、 清洗和干燥，得到聚多巴胺改性納米高嶺土，于60°C真空干燥箱里干燥備用；
[0026] (3)按如下重量百分比配制鑄膜液：聚偏氟乙烯15%，二甲基乙酰胺70%和上述 聚多巴胺改性納米高嶺土 15%，將上述各組分攪拌均勻得到鑄膜液；
[0027] (4)將步驟（3)制備的鑄膜液靜置脫泡24h后和芯液同時由紡絲噴頭擠出，在空氣 中停留25秒，在水凝固浴中停留20秒，得到如圖1和圖2所示的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改 性納米高嶺土中空纖維復(fù)合膜1 ;
[0028] (5)相同條件和步驟下，制備未添加聚多巴胺改性納米高嶺土的對比膜1。
[0029] 實施例2
[0030] (1)制備濃度為2.0g/L的多巴胺溶液，溶劑為pH 10.0的三羥基甲基氨基甲 烷-鹽酸緩沖液；
[0031] (2)將納米高嶺土浸泡在上述多巴胺溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5h，反應(yīng)溫 度為25°C，納米高嶺土在上述多巴胺溶液中的濃度為0. 5g/L，反應(yīng)結(jié)束后，對物料進行離 心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性納米高嶺土，于60°C真空干燥箱里干燥備用；
[0032] (3)按如下重量百分比配制鑄膜液：聚偏氟乙烯10%，二甲基亞砜83%和上述聚 多巴胺改性納米高嶺土 7%，將上述各組分攪拌均勻得到鑄膜液；
[0033] (4)將步驟（3)制備的鑄膜液靜置脫泡24h后和芯液同時由紡絲噴頭擠出，在空氣 中停留5秒，在甲醇和乙醇的混合凝固浴中停留3秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性納米 高嶺土中空纖維復(fù)合膜 2;
[0034] (5)相同條件和步驟下，制備未添加聚多巴胺改性納米高嶺土的對比膜2。
[0035] 實施例3
[0036] (1)制備濃度為1.0g/L的多巴胺溶液，溶劑為pH 9.0的三羥基甲基氨基甲烷-鹽 酸緩沖液；
[0037] (2)將納米高嶺土浸泡在上述多巴胺溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度 為80°C，納米高嶺土在上述多巴胺溶液中的濃度為1. Og/L，反應(yīng)結(jié)束后，對物料進行離心、 清洗和干燥，得到聚多巴胺改性納米高嶺土，于60°C真空干燥箱里干燥備用；
[0038] (3)按如下重量百分比配制鑄膜液：聚偏氟乙烯29%，二甲基甲酰胺60%和上述 聚多巴胺改性