包含三元催化劑的過濾器基底的制作方法
【專利說明】包含三元催化劑的過濾器基底
[0001] 本發(fā)明涉及一種用三元催化劑催化型過濾器，用于過濾強(qiáng)制點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)排放的廢 氣中的顆粒物質(zhì)。具體地，本發(fā)明涉及一種過濾器，其包含用來減少或防止發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和/ 或發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑中存在的催化劑毒物使三元催化劑活性中毒的特征。
[0002] 強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)使用火花點(diǎn)火來引起烴和空氣混合物燃燒。與之相反，壓縮點(diǎn)火 發(fā)動(dòng)機(jī)通過將烴注入到壓縮空氣中來引起烴燃燒。強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)可以通過汽油燃料，與 包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油氣或者壓縮天然氣來提供燃料。 強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)可以是化學(xué)計(jì)量運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)或貧燃運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0003] TWC用來催化三種同時(shí)的反應(yīng)：⑴將一氧化碳氧化成二氧化碳，（ii)將未燃燒的 烴氧化成二氧化碳和水；和（iii)將氮氧化物還原成氮和氧。TWC接收來自于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或 該點(diǎn)左右運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣時(shí)，這三種反應(yīng)最有效地發(fā)生。作為本領(lǐng)域公知的，當(dāng)汽油燃 料在強(qiáng)制點(diǎn)火（例如火花點(diǎn)火）內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)所排放的一氧化碳（CO)、未燃燒的烴（HC) 和氮氧化物（NOx)的量主要受到燃燒汽缸中的空氣-燃料比的影響。具有化學(xué)計(jì)量比平衡 組成的廢氣是這樣的廢氣，其中氧化氣體（NOdPO2)和還原氣體（HC和CO)的濃度基本匹 配。產(chǎn)生這種化學(xué)計(jì)量比平衡廢氣組合物的空氣-燃料比典型地為14. 7:1。
[0004] 理論上，應(yīng)當(dāng)可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比平衡廢氣組合物中的02、N0X、⑶和HC完全轉(zhuǎn)化 成C02、H20和N2 (和殘留的O2)，并且這是TWC的任務(wù)。為此目的，三元催化劑（TWC)典型地 包含一種或多種鉑族金屬，特別是選自鉑、鈀和銠的那些。所以理想地，發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)當(dāng)以這樣 的方式運(yùn)行，即燃燒混合物的空氣-燃料比產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量比平衡的廢氣組合物。
[0005] 定義廢氣的氧化氣體和還原氣體之間的組成平衡的一種方式是該廢氣的 Iambda(A)值，其可以根據(jù)式⑴來定義：
[0006] 實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)空氣-燃料比/化學(xué)計(jì)量發(fā)動(dòng)機(jī)空氣-燃料比（1)
[0007] 其中λ值為1代表化學(xué)計(jì)量比平衡的（或者化學(xué)計(jì)量的）廢氣組合物，其中λ 值>1代表過量的〇2和NO χ，并且該組合物被描述為"貧的"，和其中λ值〈1代表過量的HC 和C0,并且該組合物被描述為"富的"。根據(jù)產(chǎn)生該空氣-燃料比的廢氣組合物，將發(fā)動(dòng)機(jī) 所運(yùn)行于的空氣-燃料比稱為"化學(xué)計(jì)量的"、"貧的"或"富的"，這在本領(lǐng)域也是通常的：因 此是化學(xué)計(jì)量運(yùn)行的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0008] 應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)廢氣組合物是貧化學(xué)計(jì)量比的時(shí)，使用TWC將NOx還原成化是不太有 效的。同樣地，當(dāng)廢氣組合物是富的時(shí)，該TWC不太能夠氧化CO和HC。所以挑戰(zhàn)是將流入 TWC的廢氣的組成盡可能的保持為接近于化學(xué)計(jì)量組成。
[0009] 當(dāng)然，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，相對(duì)容易確保空氣-燃料比是化學(xué)計(jì)量的。但是， 當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)被用于驅(qū)動(dòng)車輛時(shí)，根據(jù)駕駛者對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)施加的負(fù)荷要求，所需燃料的量瞬間變 化。這使得控制空氣-燃料比以產(chǎn)生用于三元轉(zhuǎn)化的化學(xué)計(jì)量的廢氣特別困難。實(shí)踐中， 空氣-燃料比通過發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元來控制，其接收來自廢氣氧（EGO)(或λ)傳感器的關(guān)于 廢氣組成的信息：所謂的閉路反饋系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的一個(gè)特征是空氣-燃料比在化學(xué)計(jì)量 (或控制設(shè)定）點(diǎn)稍富和稍貧之間振蕩（或擾動(dòng)），因?yàn)榇嬖谥c調(diào)整空氣-燃料比有關(guān)的 時(shí)滯。這種擾動(dòng)的特征在于空氣-燃料比的振幅和響應(yīng)頻率（Hz)。
[0010] 典型的TWC中的活性組分包含鉑和鈀之一或二者與銠的組合，或者甚至僅鈀（無 銠），其負(fù)載在高表面積氧化物上，以及儲(chǔ)氧組分。
[0011] 當(dāng)廢氣組合物是設(shè)定點(diǎn)稍富時(shí)，需要少量的氧來消耗未反應(yīng)的CO和HC，即使得該 反應(yīng)化學(xué)計(jì)量更大。相反，當(dāng)廢氣稍貧時(shí)，需要消耗過量的氧。這通過開發(fā)儲(chǔ)氧組分來實(shí)現(xiàn)， 該組分在擾動(dòng)過程中釋放或吸收氧。現(xiàn)代TWC中最常用的儲(chǔ)氧組分（OSC)是氧化鈰（CeO2) 或者含鈰的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。
[0012] 環(huán)境PM被大部分作者基于它們的空氣動(dòng)力學(xué)直徑而分為以下類別（空氣動(dòng)力學(xué) 直徑定義為與所測(cè)顆粒在空氣中沉降速度相同的lg/cm3密度球體的直徑）：
[0013] ⑴空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于10 μπι的PM-10-顆粒；
[0014] (ii)直徑低于 2. 5 μπι 的細(xì)顆粒（ΡΜ-2. 5);
[0015] (iii)直徑低于0· 1 μ m(或IOOnm)的超細(xì)顆粒；和
[0016] (iv)特征為直徑小于50nm的納米顆粒。
[0017]自從二十世紀(jì)九十年代中期以來，由內(nèi)燃機(jī)排出的微粒的粒度分布已經(jīng)引起了越 來越多的關(guān)注，這歸因于細(xì)顆粒和超細(xì)顆?？赡艿牟焕】涤绊憽M-10微粒在環(huán)境空氣 中的濃度由美國法律規(guī)定。作為健康研究的結(jié)果，美國在1997年引入了新的、另外的用于 PM-2. 5的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，所述研究指出了人的死亡率與低于2. 5 μπι的細(xì)顆粒濃度之 間的強(qiáng)相關(guān)性。
[0018] 現(xiàn)在關(guān)注點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到由柴油和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的納米顆粒，這是因?yàn)橄啾扔?較大尺寸的顆粒，它們被認(rèn)為能夠更深地滲入人的肺部，并因此它們被相信比較大顆粒危 害更大，該研究發(fā)現(xiàn)可以外推到2. 5-10. 0 μπι范圍的微粒。
[0019] 柴油微粒的尺寸分布具有公認(rèn)的雙峰特性，其對(duì)應(yīng)于顆粒成核和聚集機(jī)理，并且 相應(yīng)的顆粒類型分別被稱作成核模態(tài)（nuclei mode)和積聚模態(tài)（accumulation mode) (參見圖1)。從圖1中可見，在成核模態(tài)中，柴油PM包含眾多具有非常小質(zhì)量的小顆粒。幾 乎全部柴油微粒的尺寸明顯小于1 μπι，即它們包含細(xì)顆粒（即處于1997美國法律下）、超 細(xì)顆粒和納米顆粒的混合物。
[0020] 成核模態(tài)顆粒據(jù)信包含大部分揮發(fā)性冷凝物（烴、硫酸、硝酸等）并且包含小固體 材料，例如灰分和碳。積聚模態(tài)顆粒被理解為包含固體（碳、金屬灰分等），其與冷凝物和所 吸附的材料（重質(zhì)經(jīng)、硫物質(zhì)、氮氧化物衍生物等）互混。粗模態(tài)（coarse mode)顆粒據(jù)信 不在柴油燃燒過程中產(chǎn)生，并且可以通過如下機(jī)理來形成，例如來自發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸壁、排氣系 統(tǒng)或者顆粒取樣系統(tǒng)的微粒材料的沉積和隨后的再夾帶（re-entrainment)。這些莫泰之間 的關(guān)系顯示于圖1中。
[0021] 成核顆粒的組成會(huì)隨著發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行條件、環(huán)境條件（特別是溫度和濕度）、稀釋和 取樣系統(tǒng)條件而變化。實(shí)驗(yàn)室研究和理論已經(jīng)顯示大部分成核模態(tài)形成和生長發(fā)生在低稀 釋比范圍內(nèi)。在這個(gè)范圍中，揮發(fā)性顆粒前體如重質(zhì)烴和硫酸的氣體向顆粒轉(zhuǎn)化，使得成核 模態(tài)同時(shí)成核和生長，以及在積聚模態(tài)中吸附到現(xiàn)有顆粒上。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試（參見例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已經(jīng)顯示，隨著空氣稀釋溫度降低，成核模態(tài)的形成劇烈增 加，但是在濕度是否具有影響方面存在著相矛盾的證據(jù)。
[0022] 通常，低溫、低稀釋比、高濕度和長停留時(shí)間有利于納米顆粒形成和生長。研究已 經(jīng)顯示，納米顆粒主要由揮發(fā)性材料如重質(zhì)烴和硫酸組成，并且僅在非常高負(fù)荷時(shí)有固體 部分的證據(jù)。
[0023] 相反，在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行中發(fā)動(dòng)機(jī)排出的汽油微粒的尺寸分布顯示了單峰分布，具有約 60-80nm的峰（參見例如SAE 1999-01-3530的圖4)。通過與柴油尺寸分布相比，汽油PM 主要是超細(xì)的，具有可以忽略的積聚模態(tài)和粗模態(tài)。
[0024] 在柴油微粒過濾器中對(duì)柴油微粒進(jìn)行微粒收集是基于使用多孔阻擋層從氣相中 分離氣載（gas-borne)微粒的原理。柴油機(jī)過濾器可以定義為深床過濾器和/或表面型過 濾器。在深床過濾器中，過濾器介質(zhì)的平均孔尺寸大于所收集的顆粒的平均直徑。顆粒通過 深度過濾機(jī)理的組合沉積到介質(zhì)上，該組合包括擴(kuò)散沉積（布朗運(yùn)動(dòng)）、慣性沉積（碰撞） 和流線攔截（布朗運(yùn)動(dòng)或慣性）。
[0025] 在表面型過濾器中，過濾器介質(zhì)的孔直徑小于PM的直徑，因此PM通過篩分來分 離。分離通過所收集的柴油PM本身的積累來進(jìn)行，該積累通常被稱作"濾餅"和該過程被 稱作"餅濾"。
[0026] 應(yīng)當(dāng)理解，柴油微粒過濾器例如陶瓷壁流式整料可以通過深度和表面過濾的組合 來工作：當(dāng)深度過濾能力飽和以及微粒層開始覆蓋過濾表面時(shí)，在較高的煙灰負(fù)載量時(shí)形 成濾餅。深度過濾的特征在于相比于餅濾稍低的過濾效率和較低的壓力降低。
[0027] 現(xiàn)有技術(shù)中用于從氣相中分離汽油PM所提出的其他技術(shù)包括渦流回收。
[0028] 從2014年9月1日起的歐洲排放法規(guī)（Euro 6)要求控制由柴油和汽油（強(qiáng)制點(diǎn) 火）客車排放的顆粒數(shù)。對(duì)于汽油歐洲輕型車輛，可允許的限度是：l〇〇〇mg/km-氧化碳； 60mg/km氮氧化物（NOx) ;100mg/km總經(jīng)（其中<68mg/km是非甲烷烴）；和4.5mg/km顆粒 物質(zhì)（(PM)，僅用于直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)）。Euro 6PM標(biāo)準(zhǔn)將在多年內(nèi)逐步采用，并且從2014 年初起該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為6. OX 1012/km(Euro 6)和從2017年初起該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為6. OX IO11/ km(Euro 6+)。在實(shí)踐意義上，立法允許的微粒范圍是23nm_3 μ m。
[0029] 在美國，在2012年3月22日，加利福尼亞空氣資源委員會(huì)（CARB)采用了從2017 年開始的新排放標(biāo)準(zhǔn)，和隨后模型年"LEV III"客車、輕型卡車和中型車輛（其包括3mg/ 英里排放限度），并且隨后可能引入lmg/英里限度，只要不同的臨時(shí)評(píng)審認(rèn)為它可行。
[0030] 新Euro