膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體膜分離技術領域，尤其涉及一種具有CO2優(yōu)先滲透性的有機-無機雜化S1J莫材料、其制備方法以及在發(fā)電廠、合成氨廠和海洋天然氣鉆井平臺等CO2氣體分離中的應用，并適用于其他工業(yè)領域中0)2的捕獲和分離。
【背景技術】
[0002]0)2是一種主要的溫室氣體，并隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，其排放量逐年增多，關于全球氣候變暖而言，CO2的貢獻約占了 70%的比例。CO2的日益增加對生態(tài)平衡造成了很大的影響，給人類社會的快速發(fā)展埋下了隱患。另外，天然氣是重要的化工原料和清潔能源，它在能源結構中約占了總量的2%。但是，天然氣中存在著較多的CO2，極大地降低了天然氣的品質。而且，如果運輸設備和管道中有水存在，設備和管道還會受到腐蝕和破壞，從而提高天然氣的運輸、儲存成本。因此，高效地捕獲和分離CO2是工業(yè)領域中的一項關鍵技術，同時也是OV咸排、轉化、再利用面臨的重要挑戰(zhàn)。
[0003]在氣體膜分離材料研發(fā)過程中，S12是一種十分有潛力的材料。它具備無機膜耐高溫、耐酸堿腐蝕、耐微生物降解的優(yōu)點，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體滲透分離性能。但是，傳統(tǒng)的S1J莫水熱穩(wěn)定性差、網(wǎng)絡孔尺寸的調控復雜，這些問題都給實際應用帶來了挑戰(zhàn)。
[0004]圍繞改善S12水熱穩(wěn)定性等問題，各國的科學家相繼提出了改進辦法。目前，以1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作為反應物的前驅體制得相應的S12溶膠，然后通過涂膜、干燥燒結等過程，在多孔陶瓷載體上制備得到有機-無機雜化S1J莫。已有研究表明，該膜具有較高的H2透量，同時，由于BTESE中亞乙基的引入，增加了膜的憎水性，減少了S1-OH的形成，改善了其水熱穩(wěn)定性。但已有結果表明該膜的氣體大分子透氣速率也較大，說明制膜過程中還需要控制膜層孔結構，盡量減少缺陷的出現(xiàn)，進一步改善有機硅膜的CO2滲透選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出了一種簡單、有效的CO2優(yōu)先滲透的有機-無機雜化S1 J莫的制備方法，利用該方法制得的有機-無機雜化硅膜能夠優(yōu)先透過CO2氣體分子，而較大的N 2、CH4,C3H8等氣體分子透過速率較慢，從而達到將CO 2優(yōu)先滲透分離的目的。
[0006]本發(fā)明的技術方案為:一種0)2優(yōu)先滲透的有機-無機雜化S1 2膜，由上下兩層膜構成；下層膜是有機硅材料和酸性催化劑按照摩爾比0.05:1?0.15:1混合后在室溫條件下反應生成的前驅體溶膠經(jīng)涂覆、燒結干燥而制得；上層膜是有機硅材料和酸性催化劑按照摩爾比5:1?15:1混合后在室溫條件下反應生成的前驅體溶膠經(jīng)涂覆、燒結干燥而制得。
[0007]所述的有機硅材料不限，包括1，2- 二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)中的一種或兩種以上的混合物。
[0008]所述的酸性催化劑不限，包括HC1、H2S04、HNO3等。
[0009]本發(fā)明還提供了一種制備上述CO2優(yōu)先滲透的有機-無機雜化S1 J莫的方法，包括如下步驟:
[0010](I)將有機硅材料和酸性催化劑按照摩爾比0.05:1?0.15:1混合后在室溫條件下反應，然后將反應產(chǎn)物放置于水浴中，得到前驅體溶膠I ;
[0011 ] 將有機硅材料和酸性催化劑按照摩爾比5:1?15:1混合后在室溫條件下反應，得到前驅體溶膠2 ;
[0012](2)在支撐載體表面采用如下步驟制膜:
[0013](2-1)將載體放于烘箱中預熱，隨后將前驅體溶膠I均勻涂覆于載體表面，然后把載體放于管式爐中，在空氣條件下焙燒:
[0014](2-2)將步驟(2-1)重復數(shù)次，然后進行如下步驟(2-3);
[0015](2-3)在經(jīng)步驟(2-2)處理得到的載體表面涂覆前驅體溶膠2，然后把載體放于管式爐中，在空氣條件下焙燒；
[0016](2-4)將步驟(2-3)重復數(shù)次。
[0017]所述的載體不限，包括多孔Ct-Al2O3中空陶瓷纖維管或者多孔氧化物載體。所述載體形式不限，包括管式結構或者片式結構。
[0018]所述步驟(2-1)中，預熱溫度為100_150°C。
[0019]所述步驟(I)中，水浴溫度優(yōu)選為30_40°C。
[0020]所述的前驅體溶膠I與前驅體溶膠2中的溶劑不限，可以為無水乙醇，也可以為無水甲醇或丁醇等。
[0021 ] 所述溶膠涂膜過程中，涂覆溶膠液可以調控制備得到有機-無機雜化Si02膜孔徑的大小，優(yōu)選的涂膜液重復次數(shù)分別為3次和2次，也可以分別為2-5次和1-4次。
[0022]所述的制膜環(huán)境可以為空氣，也可以為N2、Ar、He等氣體保護環(huán)境。
[0023]作為優(yōu)選，在所述的步驟(2)之前，首先使用工業(yè)硅膠對載體進行修飾，即先把載體置于烘箱中預熱，隨后用紗布將工業(yè)硅膠均勻涂覆于載體上，然后把載體放于管式爐中，在空氣條件下高溫焙燒一定時間。
[0024]綜上所述，本發(fā)明的滲透膜為上下兩層，各層膜采用不同的前驅體溶膠經(jīng)燒結干燥而制得，與現(xiàn)有的二氧化硅溶膠經(jīng)燒結干燥而制得的滲透膜相比，具有如下有益結果:
[0025](I)前驅體溶膠I中加入較多的酸性催化劑，獲得的溶膠具有加大的顆粒尺寸和孔尺寸分布，易于在載體上成膜；前驅體溶膠2中加入較少的催化劑，制得的溶膠顆粒尺寸和孔尺寸分布均較小，有利于獲得致密的分離膜；二者相結合，實現(xiàn)了膜孔結構特征的調控，可以有效地減少膜層中的缺陷，制得的有機-無機雜化S1J莫不僅具有良好的水熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，膜材料穩(wěn)定性好，而且對0)2具有優(yōu)良的滲透通量和分離選擇性，CO 2/N2的分離系數(shù)大于10，0)2/014的分離系數(shù)大于15 ；
[0026](2)本發(fā)明制膜過程條件溫和、易于放大操作、簡便易行。溶膠合成大多在室溫或者較低溫度水浴中完成，降低了制膜成本和能耗；
[0027](3)本發(fā)明的有機-無機雜化S1J莫在CO 2捕獲、天然氣凈化等工業(yè)領域具有較好的應用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1中BTESE在酸性催化劑條件下的反應過程；
[0029]圖2是本發(fā)明0)2優(yōu)先滲透的有機-無機雜化S1 J莫的制備工藝流程圖；
[0030]圖3是本發(fā)明實施例1中的有機-無機雜化S1J莫的氣體滲透示意圖；
[0031]圖4是本發(fā)明對比例I中的有機-無機雜化S1J莫的氣體滲透示意圖；
[0032]圖5是本發(fā)明對比例2中的有機-無機雜化S1J莫的氣體滲透示意圖；
[0033]圖6是本發(fā)明實施例2中的有機-無機雜化S1J莫的氣體滲透示意圖。
【具體實施方式】
[0034]以下結合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0035]實施例1:
[0036]1、以前驅體溶膠I和溶膠2制備雙層有機-無機雜化S1J莫
[0037]本實施例中，有機-無機雜化S1J莫由上下兩層膜構成，下層膜是1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷和鹽酸按照摩爾比0.1:1在室溫條件下反應生成的前驅體溶膠I經(jīng)燒結干燥而制得；上層膜材料是1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷和鹽酸按照摩爾比10:1在室溫條件下反應生成的前驅體溶膠2經(jīng)燒結干燥而制得，反應過程如圖1所示。
[0038]該有機-無機雜化S1J莫的制備方法如下:
[0039](I)有機-無機雜化S12溶膠的制備
[0040]取2.06g濃鹽酸和6g去離子水混合，得到鹽酸溶液備用；將2g BTESE和9.84g無水乙醇在室溫條件下混合，在劇烈攪拌下，分多次向其中加入該鹽酸溶液，得到混合液，該混合液在室溫條件下反應2小時后取出放于40°C水浴中繼續(xù)反應I小時，得到前驅體溶膠
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[0041]將0.0206g濃鹽酸、2.0394g無水乙醇和6g去離子水混合，得到鹽酸溶液；將該鹽酸溶液加入到2g BTESE和9.84g無水乙醇混合的溶液中，在室溫條件下，攪拌反應5小時，得到前驅體溶膠2。
[0042]將上述前驅體溶膠I與前驅體溶膠2均用無水乙醇稀釋10倍作為制膜液。
[0043](2)膜的制備
[0044]本實施例的制備工藝流程如圖2所示。
[0045]采用多孔a -Al2O3中空陶瓷纖維管(直徑12mm，平均孔徑1.5 μπι)為支撐載體。
[0046](2-1)使用工業(yè)硅膠對載體進行修飾:先將載體置于140°C烘箱中預熱，隨后用紗布將工業(yè)硅膠均勻涂覆于載體上，然后把載體放于管式爐中，在空氣條件下550°C高溫焙燒20分鐘。此過程重復7次。
[0047](2-2)采用前驅體溶膠I制膜:取(2-1)中修飾好的載體放于130°C烘箱中預熱，隨后用紗布將前驅體溶膠I均勻涂覆于載體表面，然后把載體放于管式爐中，在空氣條件下300°C焙燒20分鐘。此過程重復3次。
[0048](2-3)采用前驅體溶膠2涂膜:將前驅體溶膠2涂覆于(2_2)中修飾后的載體上，制膜過程同(2-2)過程，該過程重復2次，最終制得有機-無機雜化S1J莫。
[0049]上述制得的有機-無機雜化S1^的氣體滲透性能如圖3所示，顯示該膜材料在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的CO2優(yōu)先滲透分離性能，CO2氣體的滲透通量達到1.3X 10 6mol *m 2 *s 1?Pa ScoyN2XoycHjP CO 2/C3Hs的分離系數(shù)分別達到23.5,31.5和119.4。該結果表明該膜是一種0)2優(yōu)先滲透的有機-無機雜化S1 2膜，具有優(yōu)良的CO 2優(yōu)先滲透分離性能，CO 2透過膜過程中表現(xiàn)出較高的滲透通量，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的理想氣體分離系數(shù)。<