一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著科技和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染、全球變暖、化石燃料日益枯竭等資源與環(huán)境 問題開始阻礙人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。在這些問題的諸多解決方案中，膜技術(shù)由于其簡單 高效、無污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的日益關(guān)注。
[0003] 陰離子交換膜就是一種膜狀的陰離子交換樹脂，理想的陰離子交換膜應(yīng)該具有 以下性能：（1)選擇性能高，對(duì)于性能較好的陰離子交換膜必須對(duì)反離子有較好的透過性， 而對(duì)同離子具有較好的排斥性；(2)電阻低，在電場中，不僅要使得陰離子交換膜對(duì)反離子 的透過性極可能的大，同時(shí)也減少了使用過程中的能耗；（3)機(jī)械性能穩(wěn)定，在電滲析過程 中，陰離子交換膜應(yīng)該具有較好的機(jī)械強(qiáng)度以及較低的溶脹度；(4)化學(xué)穩(wěn)定性高，陰離子 交換膜在使用過程中可能會(huì)接觸到酸、堿、氧化劑等各種化學(xué)試劑，要求膜在各種情況下都 能保持化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 陰離子交換膜已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，如：電解法對(duì)鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽、 作為氯堿工業(yè)中電解液電解的隔膜、從廢酸中回收酸、作為電池隔膜等。陰離子交換膜一 般由3部分組成：高分子基體、荷正電的活性基團(tuán)以及活性基團(tuán)上可移動(dòng)的陰離子（反離 子）。常用的制膜方法有溶液澆鑄法、熔融拉伸成膜法、溶劑蒸發(fā)法等。這些方法制得的陰 離子交換膜存在著孔徑難以控制、操作復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。
[0005] 靜電紡絲是一種通過對(duì)聚合物溶液或熔體施加靜電場得到連續(xù)的納米纖維的生 產(chǎn)技術(shù)。通過調(diào)節(jié)聚合物濃度和操作工藝參數(shù)，可以電紡得到直徑為幾微米到幾十納米的 纖維，這要比普通紡絲方法所獲得的纖維直徑小100-1000倍。靜電紡得到的無紡布纖維具 有很大的比表面積，以及纖維表面具有小孔等特殊情況。對(duì)于電紡聚合物而言，其黏度起著 重要作用。在電紡過程中，纖維的形成最重要的是要有足夠的粘結(jié)力，以便形成纏結(jié)的鏈狀 結(jié)構(gòu)，保證射流的連續(xù)性。近年來，研究者對(duì)靜電紡絲技術(shù)產(chǎn)生了極大的興趣，許多合成高 分子被電紡成納米纖維，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龍、聚苯乙烯、聚氨酯等。電紡納米纖維 不僅可以作為膜過濾材料，而且在傳感器、防護(hù)材料、納米復(fù)合材料，特別是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 都有著廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方 法，可以獲得纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布，進(jìn)一步制備致密的陰離子交 換膜。
[0007] -種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法，包括如下步驟：
[0008] 1)制備共聚物
[0009] 將含胺基聚合單元和含羥基聚合單元兩種單體分別減壓蒸餾，除去阻聚劑；將含 胺基聚合單元、含羥基聚合單元和甲醇加入三頸燒瓶中制備共聚物；
[0010] 2)配制紡絲液
[0011] 將共聚物加入溶劑中機(jī)械攪拌配制得到紡絲液，配制的紡絲液濃度為10~ 50wt% ;靜電紡參數(shù)為電壓為1~15kV，溶液流速為0. 1~I. 5mL ? h \噴頭與接收物間的 距離為1~20cm ;
[0012] 3)制備陰離子交換膜
[0013] 將步驟2)中得到的紡絲液電紡得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡布的胺基 進(jìn)行季胺化的同時(shí)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)后，再對(duì)其羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜。
[0014] 步驟1)中，所述的含胺基聚合單元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙 酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一種；所述的 含羥基聚合單元是指甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、2-羥甲基丙烯 酸乙酯中的任意一種；所述的含胺基聚合單元和含羥基聚合單元通過自由基聚合生成無規(guī) 共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
[0015] 步驟1)中，所述的含胺基聚合單元為甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羥基聚合 單元為甲基丙烯酸羥乙酯；將甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩種單體分別減 壓蒸餾，除去阻聚劑；將摩爾比為1 :4的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩種 單體和50mL甲醇加入三頸燒瓶中制備共聚物。
[0016] 步驟2)中，所述的溶劑為甲醇、丙酮、乙酸、四氫呋喃和N，N二甲基甲酰胺中的任 意一種。
[0017] 步驟2)中，所述的溶劑為N，N二甲基甲酰胺。
[0018] 步驟2)中，所述的靜電紡參數(shù)為施加的電壓為10kV，溶液流速為1.0 mL 4 \噴頭 與接收物間的距離為14cm ;所述的紡絲液濃度為42wt%。
[0019] 步驟3)中，在靜電紡參數(shù)為電壓為1~15kV;溶液流速為0. 1~I. 5mL? hS噴 頭與接收物間的距離為1~20cm條件下電紡30min得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡 布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面殘余的溶劑后；在80°C環(huán)境下，用二鹵代烷對(duì)膜結(jié)構(gòu) 材料中的胺基進(jìn)行季胺化的同時(shí)對(duì)納米纖維無紡布進(jìn)行12h化學(xué)交聯(lián)；再將其放在60°C的 醛蒸汽中交聯(lián)24h對(duì)其羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜。
[0020] 步驟3)中，所述的納米纖維無紡布的纖維直徑為100~300nm，直徑的方差為 0? 01 ~0? 15,孔徑為 80 ~500nm。
[0021] 步驟3)中，所述的二鹵代烷為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二 溴丁烷等中的任意一種。
[0022] 步驟3)中，醛為甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一種或者幾種的組合。
[0023] 發(fā)明原理：該陰離子交換膜以含胺基聚合單元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的 聚合物和/或含羥基聚合單元（如甲基丙烯酸羥乙酯等）的共聚物作為膜結(jié)構(gòu)材料，提高 膜含水量。通過采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備膜結(jié)構(gòu)材料納米纖維無紡布，然后采用二鹵代 烷對(duì)膜結(jié)構(gòu)材料中的胺基進(jìn)行季胺化的同時(shí)對(duì)納米纖維無紡布進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，和/或采用 甲醛對(duì)其羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)提高其機(jī)械性能。本發(fā)明以N，N二甲基甲酰胺（DMF)等為溶劑 配制紡絲液。通過正交實(shí)驗(yàn)得到靜電紡絲參數(shù)：溶液濃度、電壓、溶液流速、噴頭與接收物間 的距離來獲得纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布。
[0024] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法 該方法簡單易行，數(shù)據(jù)范圍考慮全面，保證獲得的纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維 無紡布；具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1)選擇含胺基聚合單元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的聚合物和/或含羥基 聚合單元（如甲基丙烯酸羥乙酯等）的共聚物作為膜結(jié)構(gòu)材料。得到的陰離子交換膜的水 含量達(dá)75. 7%，拉伸強(qiáng)度為3. 62MPa，Cl、NO3、SO42對(duì)膜的選擇透過度分別為86%，81%， 79% ；
[0026] 2)選擇N，N二甲基甲酰胺（DMF)作為溶劑靜電紡絲得到的納米纖維形貌表面光 滑，纖維直徑小，分布均勻；
[0027] 3)通過將納米纖維無紡布用1，4-二溴丁烷對(duì)膜結(jié)構(gòu)材料中的胺基進(jìn)行季胺化的 同時(shí)對(duì)納米纖維無紡布進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，為進(jìn)一步提高其機(jī)械性能再將其放在60°C的甲醛 蒸汽中交聯(lián)24h對(duì)其羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜，其膜孔徑大小在80~ 500nm，對(duì)大的顆粒有截留作用。
【附圖說明】
[0028] 圖1是不同溶劑高壓靜電紡絲得到的纖維形貌SEM圖；
[0029] 圖2是交聯(lián)前后外貌圖；
[0030] 圖3是拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)時(shí)間的變化圖；
[0031] 圖4是膜的含水量隨交聯(lián)時(shí)間變化圖；
[0032] 圖5是各因素對(duì)平均直徑的影響趨勢圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0034] 如圖1所示，圖I (a)所用的溶劑是甲醇，圖I (b)所用的溶劑是丙酮，圖I (C)所用 的溶劑是乙酸，圖I (d)所用的溶劑是N，N二甲基甲酰胺（DMF)，圖I (a)和圖I (b)產(chǎn)生嚴(yán)重 的珠狀結(jié)構(gòu)，得不到連續(xù)的纖維；圖1(c)纖維珠狀消失，但纖維直徑變化大，參差不齊；圖 I (d)也就是采用本申請(qǐng)方法得到的纖維形貌，纖維形貌迅速得到改善，纖維光滑，直徑分布 均勻。
[0035]