具有加強(qiáng)的大孔選擇性的沸石ssz-57的制作方法
【專利說(shuō)明】具有加強(qiáng)的大孔選擇性的沸石SSZ-57 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明設(shè)及具有加強(qiáng)的大孔選擇性的棚侶娃酸鹽（alumino-borosi1icate) SSZ-57沸石。本發(fā)明的棚侶娃酸鹽SSZ-57沸石的特征在于基本上它的所有侶原子位于形 成12環(huán)通道的沸石結(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)。
[000引發(fā)明背景
[0003] 沸石是商業(yè)上重要的一組結(jié)晶材料。它們具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和有序的孔結(jié)構(gòu)， 運(yùn)通過(guò)獨(dú)特的X-射線衍射狂RD)圖案來(lái)證明。該晶體結(jié)構(gòu)確定了不同物種特性的腔室 (cavity)和孔。
[0004] 小孔沸石通常具有最多8元環(huán)（8-MR)結(jié)構(gòu)和小于5A(〇.5nm)的平均孔徑，而 中孔沸石通常具有10元環(huán)（10-MR)和約5A(〇.5nm)-約7A(0.7nm)的平均孔徑。大 孔沸石通常具有至少12元環(huán)（12-MR)結(jié)構(gòu)和大于約7矣（0.7nm)的平均孔徑。
[0005] 在沸石的孔內(nèi)，控的轉(zhuǎn)化反應(yīng)例如燒屬控的異構(gòu)化、締控骨架或雙鍵的異構(gòu)化、歧 化、烷基化和芳控的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到沸石通道尺寸施加的約束的控制。當(dāng)一部分原料太 大，W致于無(wú)法進(jìn)入孔內(nèi)反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)反應(yīng)物的選擇性；同時(shí)當(dāng)一些產(chǎn)物不可能離開(kāi)通道或 者后續(xù)不能反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性。也可通過(guò)其中一些反應(yīng)不可能發(fā)生的過(guò)渡狀態(tài)的選 擇性來(lái)改變產(chǎn)物分布，因?yàn)榉磻?yīng)的過(guò)渡狀態(tài)太大，W致于無(wú)法在孔內(nèi)形成。形狀選擇性也可 來(lái)自于對(duì)擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)約束，其中分子的尺寸接近孔的尺寸。
[0006] 沸石SSZ-57是一種已知的沸石，且首先公開(kāi)于2003年4月8日授權(quán)Elomari的美 國(guó)專利No. 6, 544, 495 中。在 2011 年，SSZ-57 被國(guó)際沸石學(xué)會(huì)（St;ruc1:ureCommissionof theInternationalZeoliteAssociation) (IZA)結(jié)構(gòu)委員會(huì)確定為框架類型編碼巧FV。
[0007]最近，C.Baerlocher等人（Science333, 11:34-1137(2011))拆分（resolve) 了 SSZ-57的結(jié)構(gòu)，且特征在于具有描述為受干擾的ZSM-11 (MEL)結(jié)構(gòu)的框架類型。該干擾是 12-環(huán)通道，所述12環(huán)通道W有序的方式取代16個(gè)10環(huán)通道中的1個(gè)。被12-元環(huán)通道 擾亂導(dǎo)致具有分離的S維10-元環(huán)通道系統(tǒng)的大口袋（pockets)的框架。
[0008] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)用侶取代棚娃酸鹽形式的沸石中的棚，提高大孔選擇性，得到棚 侶娃酸鹽材料，其中基本上所有它的侶原子位于形成12環(huán)通道的沸石結(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)。
[000引發(fā)明概述
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供棚侶娃酸鹽SSZ-57,其特征在于基本上所有它的侶位于形成12 環(huán)通道的沸石結(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)。
[0011] 本發(fā)明還包括通過(guò)下述步驟，制備棚侶娃酸鹽SSZ-57分子篩的方法，
[0012] (a)制備反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含：（1)至少一種氧化娃源；（2)至少一種 氧化棚源；（3)至少一種選自周期表中第1和2族中的元素源；(4)氨氧根離子；（5)選自正 下基-正環(huán)己基化咯燒鐵陽(yáng)離子，正丙基-N-環(huán)庚基化咯燒鐵陽(yáng)離子，正下基-正環(huán)辛基化 咯燒鐵陽(yáng)離子及其混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（"SDA");和（6)水；
[0013] 化）在足W形成棚娃酸鹽SSZ-57晶體的結(jié)晶條件下，維持該反應(yīng)混合物；
[0014] (c)將棚娃酸鹽SSZ-57晶體置于般燒條件下訊
[0015] (d)用侶替代般燒過(guò)的棚娃酸鹽SSZ-57骨架的12-環(huán)通道內(nèi)的至少一部分棚W提 供棚侶娃酸鹽SSZ-57,其特征在于基本上所有它的侶位于形成12環(huán)通道的沸石結(jié)構(gòu)區(qū)域 內(nèi)。
[0016] 附圖簡(jiǎn)述
[0017] 圖1示出了實(shí)施例1中合成的棚侶娃酸鹽SSZ-57沸石的粉末X-射線衍射分析結(jié) 果。
[001引詳細(xì)說(shuō)明 [001引遊
[0020] 在說(shuō)明書通篇中使用下述術(shù)語(yǔ)且具有下述含義，除非另有說(shuō)明。
[0021] "活性源"是指試劑或前體，它能W可反應(yīng)并滲入到沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)的形式供應(yīng)元素。 術(shù)語(yǔ)"源"和"活性源"在本文中可互換使用。
[0022] "約束指數(shù)"（CI)是侶娃酸鹽或其他分子篩提供各種尺寸的分子受控地進(jìn)入其內(nèi) 部結(jié)構(gòu)的程度的便利的測(cè)量。提供高度受限的進(jìn)入它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和從它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中離 開(kāi)（egress)的沸石具有高的約束指數(shù)值，且運(yùn)類腐蝕通常具有小尺寸的孔。另一方面，提 供相對(duì)自由進(jìn)入沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的沸石具有低的約束指數(shù)值并且通常具有大尺寸的孔。可 測(cè)定約束指數(shù)的方法充分地描述于V.J.化illette等人的J.化tal. 67, 218-222 (1981)和 S.I.Zones等人的MicroporousMesoporousMater. 35-36, 31-46(2000)中，顯示出約束指 數(shù)在大于約12的范圍內(nèi)的那些沸石被視為小孔度沸石。顯示出約束指數(shù)在約1-約12范 圍內(nèi)的那些沸石被視為中孔度沸石。顯示出約束指數(shù)在小于約1范圍內(nèi)的那些沸石被視為 大孔度沸石。
[0023] 在約束指數(shù)試驗(yàn)中，當(dāng)孔變得較窄時(shí)，出現(xiàn)對(duì)正己燒的選擇性高于3-甲基戊燒。 例如，具有8-環(huán)的小孔沸石理想地僅僅選擇正己燒和因此CI值非常高（即，50和更高）。 在采用中孔沸石的情況下，10-環(huán)值將落在3-12的CI值范圍內(nèi)。但可觀察到一個(gè)例外，若 10-環(huán)孔口（portal)通向較大腔室的話。因此，例如沸石SSZ-35具有接近于ZSM-5尺寸的 開(kāi)口，但它得到低于1的CI值狂SM-5將是6-8環(huán)的，運(yùn)取決于溫度）。運(yùn)是預(yù)料不到的，但 似乎會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)樵撉皇以试S3-甲基戊燒更加容易地進(jìn)入且在牽設(shè)兩種反應(yīng)物的反應(yīng)中 允許較大的過(guò)渡狀態(tài)，從而使得更加容易裂化更多3-甲基戊燒（運(yùn)些變?yōu)榛痠llete的論 文不可預(yù)期的情形）。當(dāng)孔變大時(shí)，對(duì)3-甲基戊燒沒(méi)有約束，從動(dòng)力學(xué)的角度考慮，它更加 容易裂化，且典型地大孔沸石得到低于1.0的CI值。
[0024] 異下燒與正下燒之比（異C4/正C4之比）是指重量比，除非另有說(shuō)明。
[002引術(shù)語(yǔ)"周期表"是指IUPAC元素周期表日期為2007年6月22日的版本，且所述周 期表族的編號(hào)方案如在Chem.Eng.News63(5)，26-27(1985)中描述的。
[0026] 本文中所使用的措辭"特征在于基本上所有它的侶原子位于形成12環(huán)通道的沸 石結(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)"，是指位于形成10-環(huán)通道的沸石框架部分內(nèi)的侶原子的摩爾量小于或等于 在該沸石整個(gè)框架內(nèi)的總量的10%。
[0027] 對(duì)于本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求的目的來(lái)說(shuō)，除非另有說(shuō)明，在本說(shuō)明書和權(quán)利要 求中表示數(shù)量、百分比或比率和其他的數(shù)值的所有的數(shù)字，要理解為在所有的情況下用術(shù) 語(yǔ)''約"修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，在下面的說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù) 是近似值，可根據(jù)所尋求獲得的期望的性能而變化。值得注意的是，如在本說(shuō)明書和附加的 權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一"、"該"包括復(fù)數(shù)個(gè)指代物，除非明確地和清楚明白 地限制于一個(gè)指代物。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"包括"及其語(yǔ)法變形意欲是非限制性的， W使得列表中的項(xiàng)目的列舉不排斥其他可替代或添加到所述列出的項(xiàng)目中的類似項(xiàng)目。如 本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"包含"意味著包括遵循該術(shù)語(yǔ)所認(rèn)定的要素或步驟，但是任何運(yùn)種 要素或步驟不是窮盡性的，且實(shí)施方案可包括其他要素或步驟。
[0028] 除非另有說(shuō)明，從中可W選擇各個(gè)組分或組分的混合物的元素、材料或其他的組 分的類的列舉，意欲包括所述列出的組分或它們的混合物的所有可能的子類組合。
[0029] 可專利的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)定義，且能包括被那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員想到的其 他的實(shí)施例。運(yùn)樣的其他的實(shí)施例意欲是在所述權(quán)利要求的范圍內(nèi)的，如果它們具有與所 述權(quán)利要求的字面意思相同的結(jié)構(gòu)元素，或如果它們包括與所述權(quán)利要求的字面意思無(wú)實(shí) 質(zhì)性不同的等效的結(jié)構(gòu)要素。在沒(méi)有與本文沖突的程度上，所有本文提到的引文是通過(guò)參 考引入到本文中的。
[0030]制備A1-SSZ-57LP
[0031] 在制備棚娃酸鹽SSZ-57前體材料中，選自正下基-正環(huán)己基化咯燒鐵陽(yáng)離子，正 丙基-正環(huán)庚基化咯燒鐵陽(yáng)離子，正下基-正環(huán)辛基化咯燒鐵陽(yáng)離子及其混合物中的陽(yáng)離 子可用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（"SDA")，也稱為作為結(jié)晶模板。可用于制備棚娃酸鹽SSZ-57的SDA 用下述結(jié)構(gòu)（1)，（2)和（3)表示：
[0032]
[0035] 正丙基-正環(huán)庚基化咯燒鐵陽(yáng)離子