催化劑載體和廢氣凈化用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于負(fù)載催化劑活性成分的催化劑載體、以及使用了該催化劑載體的 廢氣凈化用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 以汽油為燃料的汽車等的內(nèi)燃機(jī)的廢氣中含有烴（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物 (NOx)等有害成分。需要使用氧化還原反應(yīng)同時(shí)對(duì)各種有害成分進(jìn)行凈化并排氣。例如需 要使烴（HC)氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳、使一氧化碳（CO)氧化而轉(zhuǎn)化為二氧化碳、使氮氧 化物（NOx)還原而轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?br>[0003] 作為這樣的用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的催化劑（下文中稱為"廢氣凈化催化 劑"），使用了可以將CO、HC和NOx氧化還原的三元催化劑（Three way catalysts :TWC)。
[0004] 作為這種三元催化劑，已知有下述物質(zhì)：例如在具有高表面積的氧化鋁多孔質(zhì)體 等耐火性氧化物多孔質(zhì)體上負(fù)載貴金屬，將其負(fù)載在基材（例如耐火性陶瓷或能夠形成金 屬制蜂窩結(jié)構(gòu)的整裝型基材）上、或者負(fù)載在耐火性顆粒上而成的三元催化劑。
[0005] 作為催化劑活性成分的貴金屬與基材的結(jié)合力不那么強(qiáng)，因此即使想要使貴金屬 直接負(fù)載在基材上也難以確保充分的負(fù)載量。因此，為了使充分量的催化劑活性成分負(fù)載 在基材的表面上，進(jìn)行了使貴金屬負(fù)載在具有高比表面積的催化劑載體上。
[0006] 作為催化劑載體，以往以來，已知有包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦化合物等耐 火性無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體。并且近年來，作為耐熱性優(yōu)異、并且能夠防止所負(fù)載的金屬催 化劑顆粒的燒結(jié)的催化劑載體，包含磷灰石型復(fù)合氧化物的催化劑載體受到關(guān)注。
[0007] 作為包含磷灰石型復(fù)合氧化物的催化劑載體，例如在專利文獻(xiàn)1(日本特開平 7-24323號(hào)公報(bào)）中，公開了包含以通式Μ 1(ι· (Ζ04)6·Χ2(Μ的一部分或全部為選自周期表 的第一副族和/或第VIII族的一種或兩種以上的過渡金屬，優(yōu)選為選自銅、鈷、鎳和/或鐵 的一種或兩種以上的過渡金屬，并且含有〇. 5重量％至10重量％的上述過渡金屬。Z表示 3~7價(jià)的陽離子、X表示1~3價(jià)的陰離子）表示的磷灰石化合物的催化劑載體。
[0008] 在專利文獻(xiàn)2(日本特開2007-144412號(hào)公報(bào)）中，作為在相對(duì)低溫狀態(tài)下也可實(shí) 現(xiàn)廢氣的凈化效果、在高溫區(qū)域也可實(shí)現(xiàn)作為三元催化劑的凈化性能的催化劑，公開了一 種低溫活性高、且耐熱性優(yōu)異、可以得到穩(wěn)定的廢氣凈化性能的廢氣凈化用催化劑，其包含 以（La a_xMx) (Si6_yNy) 027_z表示的復(fù)合氧化物、和固溶體化或負(fù)載在該復(fù)合氧化物中的貴金 屬成分。
[0009] 在專利文獻(xiàn)3(日本特開2011-16124號(hào)公報(bào)）中，公開了一種廢氣凈化用催化劑， 其包含以通式（A a_w_xMwM'x) (Si6_yNy) 027_z(式中，A為La和Pr的至少一種元素的陽離子;M為 Ba、Ca和Sr的至少一種元素的陽離子；M'為Nd、Y、Al、Pr、Ce、Sr、Li和Ca的至少一種元素 的陽尚子；N為Fe、Cu和Al的至少一種兀素的陽尚子；10、0<w<5、0<x<5、 0 < w+x < 5、0 < y < 3、0 < z < 3、A辛Μ'，A為La的陽離子的情況下x辛0)表示的復(fù) 合氧化物、和固溶體化或負(fù)載在該復(fù)合氧化物中的貴金屬成分。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-24323號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-144412號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-16124號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 上述專利文獻(xiàn)1~3中公開的磷灰石型復(fù)合氧化物具有不僅耐熱性優(yōu)異而且能夠 防止所負(fù)載的金屬催化劑顆粒的燒結(jié)這樣優(yōu)異的特征，但另一方面存在低溫特性不充分這 樣的課題。尤其是最近為了節(jié)約燃料及削減排放氣體，開始采用駐停車或等信號(hào)等期間使 發(fā)動(dòng)機(jī)停止的停車時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)停止機(jī)構(gòu)（怠速停止機(jī)構(gòu)），發(fā)動(dòng)機(jī)暫時(shí)停止因而發(fā)動(dòng)機(jī)變涼， 從其排出的廢氣也變得更低溫。因此，要求低溫特性良好的催化劑。
[0017] 可是，例如像La1QSi6027、La 8Sr2 (SiO4)6O2等這樣的La系磷灰石型復(fù)合氧化物，La 位點(diǎn)的摩爾比為10的情況下，應(yīng)形成無缺損、化學(xué)計(jì)量上穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。上述專利文獻(xiàn) 1~3中公開的磷灰石型復(fù)合氧化物的大多數(shù)也是由這樣的化學(xué)計(jì)量組成構(gòu)成的磷灰石型 復(fù)合氧化物。
[0018] 但是，La系磷灰石型復(fù)合氧化物的情況下報(bào)道有：當(dāng)La位點(diǎn)的摩爾比為9. 33 時(shí)，表現(xiàn)出高離子傳導(dǎo)性（例如參見I⑶S(無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，Inorganic Crystal Structure Data base^DF(粉末衍射文件，Powder Diffraction File)的卡號(hào)： 01-076-7832)，如果將這種La位點(diǎn)的摩爾比為9. 33的La系磷灰石型復(fù)合氧化物用作催化 劑載體，可期待能夠?qū)崿F(xiàn)低溫特性優(yōu)異的催化劑。
[0019] 因此，本發(fā)明涉及一種La系磷灰石型復(fù)合氧化物，以La位點(diǎn)的摩爾比為9. 33的 La系磷灰石型復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)，提出一種低溫特性比該La系磷灰石型復(fù)合氧化物優(yōu)異 的催化劑載體。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明提出一種催化劑載體，其含有以組成式：(LaA) 9 33_sB6027 (l(li (式中， 0· 3彡δ彡3. 0,0· 0 < γ彡6. 0, A為含有選自Ba、Pr、Y、Sr、Mg和Ce之中的一種或兩種 以上的元素，B為含有選自Si、P和Fe之中的一種或兩種以上的元素）表示的復(fù)合氧化物。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 與La位點(diǎn)的摩爾比為9. 33的組成（稱為"9. 33組成"）的La系磷灰石型復(fù)合氧 化物相比，本發(fā)明提出的催化劑載體通過進(jìn)一步增大La位點(diǎn)的缺損，可以使磷灰石晶體結(jié) 構(gòu)的晶格氧活化，與以9. 33組成的La系磷灰石型復(fù)合氧化物作為催化劑載體構(gòu)成催化劑 的情況相比，可以提供低溫特性更優(yōu)異的催化劑。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示對(duì)實(shí)施例1和比較例1中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行氫TPR測(cè)定的結(jié)果的 曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 接著，基于實(shí)施方式示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并非限于以下說明的實(shí) 施方式。
[0026] <本催化劑載體>
[0027] 作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)示例的催化劑載體（下文中稱為"本催化劑載體"） 是用于負(fù)載催化劑活性成分的催化劑載體，是含有與La位點(diǎn)的摩爾比為9. 33的情況相比 具備更大缺損的La系磷灰石型復(fù)合氧化物（下文中稱為"本復(fù)合氧化物"）的催化劑載體。
[0028] (本復(fù)合氧化物）
[0029] 本復(fù)合氧化物是以組成式：（LaA)9.33_ sB6027.Q(li (式中，0. 3彡δ彡3. 0、0. 0 < γ < 6. 〇)表示的復(fù)合氧化物。
[0030] 上述組成式（1)中的"Α"是取代La位點(diǎn)的一部分的陽離子，是含有選自Ba、Pr、 Y、Sr、Mg和Ce中的一種或兩種以上的元素。此外，作為"A"，還有可能含有Ca、Al、Li、Nd 等。
[0031] 另一方面，上述組成式（1)中的"B"是含有選自Si、P和Fe中的一種或兩種以上 的元素。含有Si的情況下，也可以是指取代Si位點(diǎn)的一部分的陽離子。此外，作為"B"，還 有可能含有Cu、Al等。
[0032] 上述組成式（1)中，將La位點(diǎn)所含元素的摩爾比規(guī)定為"9.33-δ "。即，本復(fù)合 氧化物表示：在La系磷灰石型復(fù)合氧化物中，與通常作為基準(zhǔn)組成的La位點(diǎn)的摩爾比為 9. 33的組成（稱為"9. 33組成"）相比，缺損僅大"δ"。
[0033] 并且，該" δ "優(yōu)選為〇. 3~3. 0、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3~2. 3、其中更優(yōu)選為0. 8 以上或1. 3以下。
[0034] 另外，La的摩爾比優(yōu)選為2. 50~6. 00、其中優(yōu)選為3. 00以上或5. 00以下。
[0035] 此外，含有Pr的情況下，Pr的摩爾