磁性復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種MxFe3_x04@Ti0j||性復(fù)合材料的制備方法，具體地說是涉及一種非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti02磁性復(fù)合材料的制備方法，屬于光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越成為社會關(guān)注的焦點，其中有機廢水對水域環(huán)境的污染尤為突出。通過開發(fā)具有吸附和光催化性能的產(chǎn)品處理有機染料是解決此類環(huán)境污染問題的有效方法。
[0003]納米半導(dǎo)體材料，例如銳鈦礦相T12作為一種重要的光催化材料，廣泛應(yīng)用于染料等有機污染物治理領(lǐng)域，是目前最具應(yīng)用前景的催化材料之一。然而由于銳鈦礦相T12光催化劑帶隙寬度為3.2eV，致使其只能吸收波長小于387nm的紫外光能量，太陽光利用率低。與此同時，光激發(fā)產(chǎn)生的電子(e_)和空穴OO的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率同樣很低。當前主要從兩方面進行改性:一是降低T12的禁帶寬度，擴大光譜響應(yīng)范圍；二是加入俘獲劑阻止電子-空穴的復(fù)合，提高電子效率。其中對T12進行非金屬元素摻雜改性是一個研宄熱點，主要的摻雜元素有C、N、S、B以及鹵素等。常見的方法有離子注入法、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、溶膠-凝膠法等。例如Diwald等(J.Phys.Chem.B.2004, 108, 6004-6008.)通過在氨氣氛圍中高溫煅燒處理銳鈦礦T12(IlO)單晶，制備出氮摻雜的T12，吸收光譜表明氮進入T12晶格，有效改變了晶體的能帶結(jié)構(gòu)。非金屬摻雜1102雖然提高了材料的光催化性能，但是這些材料在催化反應(yīng)結(jié)束后難以實現(xiàn)從水體中高效分離，將易分離材料作為基底與T12形成復(fù)合材料是一種研宄突破。
[0004]納米磁性粒子具有良好的磁分離回收特性，將其作為T12的載體，可以利用其優(yōu)點來解決水體中納米T12微粒難以分離回收的難題。例如付烏有等(Acta MateriaeCompositae Sinica, 2007，3 (24)，136-140.)采用溶膠-凝膠法在納米MnFe2O4表面包覆銳鈦礦型T12納米層制備銳鈦礦型T1 2@MnFe204復(fù)合材料。黃英等(Materials Science&Technology, 2009, 17(5):691-695.)先使用共沉淀法制備出CoFe2O4納米顆粒，加入鈦酸正丁酯恒溫水浴，經(jīng)高溫煅燒制得目標產(chǎn)物。
[0005]為了進一步提升T12/磁性復(fù)合材料的性能，已有對其進行非金屬摻雜改性的工作報道。例如許士洪等(Chemical Journal of Chinses Universities, 2008, 9 (6)，1205-1210)先用回流冷凝法制備出NiFe2O4顆粒，再用化學(xué)沉積法在表面負載3102進行包覆，然后將該納米粒子與改性的T1 h-隊通過機械混合均勻后高溫煅燒制得目標產(chǎn)物。此方法流程長且將磁性納米顆粒和Ti02_x-Nx通過機械混合干燥后煅燒，材料穩(wěn)定性和循環(huán)再生性不足。林曉霞等(Journal of InorganicMaterials, 2013，28 (9)，997-1002.)通過溶膠-凝膠法制備F摻雜納米T12,將其負載到含有Fe3O4溶膠的磁性活性碳上，通過超聲分散、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、烘干后即制得磁性活性碳負載F摻雜納米二氧化鈦的光催化劑。該光催化劑經(jīng)過多次循環(huán)后性能部分降低，可能是由于F-T12脫落的緣故。
[0006]這些已報道的制備方法通常步驟繁多，制備的材料需在特定氣氛中進行高溫煅燒處理，復(fù)合材料的穩(wěn)定性不強，存在再生能力不足等缺陷。因此一種工藝簡單，成本低廉的制備非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti02.性復(fù)合材料的簡單方法亟待發(fā)掘。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti02磁性復(fù)合材料的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是通過單一設(shè)備實現(xiàn)非金屬元素摻雜打02并與雙金屬化合物復(fù)合，縮短合成路線，提高復(fù)合材料的催化性能以及高效回收循環(huán)利用的性能。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0009]本發(fā)明非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti02.性復(fù)合材料的制備方法，其特點在于按如下步驟進行:
[0010](I)將8?12mmol水溶性金屬M2+鹽與16?24mmol Fe 3+鹽按摩爾比1:2加入到溶有I?5g表面活性劑的80?10mL乙醇中，攪拌均勻，用堿液調(diào)節(jié)pH>10后再攪拌I?5小時，獲得混合溶液；將混合溶液加入到雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180?220°C溶劑熱反應(yīng)20?30小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)物磁分離并用乙醇清洗，獲得磁性MxFe3_x04m米顆粒；
[0011](2)將0.3?0.7mmol所述磁性MxFe3_xO^米顆粒與溶有0.03?0.07mmol無機非金屬鹽的30?40mL乙醇溶液混合并超聲10?15小時，然后滴加溶有0.3?3.5mmol鈦鹽的10?20mL乙醇溶液，繼續(xù)超聲分散I?2小時，獲得懸濁液；將所述懸濁液加入到雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯的一個腔內(nèi)，并在雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯的另一個腔內(nèi)加入50mL去離子水，然后將雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中加熱至150?200°C，使高壓水蒸汽與懸濁液內(nèi)鈦鹽反應(yīng)8?15小時，反應(yīng)結(jié)束后磁分離腔內(nèi)固體物質(zhì)，并用乙醇清洗、烘干、研磨，即得非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti02.性復(fù)合材料。
[0012]上述制備方法的特點也在于:
[0013]所述水溶性金屬M2+鹽為過渡金屬Zn、Cu、Mn或Co的可溶性二價鹽。所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。所述堿液為NaOH溶液、KOH溶液、NH4HCO3S液或氨水中的至少一種；所述鈦鹽為硫酸氧鈦、硫酸鈦、鈦酸正丁酯、四氯化鈦中的至少一種。所述無機非金屬鹽為尿素、硫脲、硫代硫酸鈉和氟化銨中的至少一種。
[0014]上述的雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯中的反應(yīng)過程是指在聚四氟乙烯內(nèi)襯中內(nèi)置一隔離板將其分為兩個腔室，在高溫高壓下一個腔室內(nèi)的去離子水形成水蒸氣越過隔離板與另一個腔室內(nèi)含有磁性MxFe3_x04m米顆粒、無機非金屬鹽及鈦鹽的乙醇溶液緩慢反應(yīng)，從而生成非金屬元素摻雜MxFe3_x04@Ti0j||性復(fù)合材料。
[0015]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0016]本發(fā)明具有工藝簡單，成本低廉，合成路線短等特征，在單設(shè)備中一步實現(xiàn)了在MxFe3_x04磁性顆粒表面負載T1 2并同時實現(xiàn)非金屬兀素慘雜。其中尖晶石鐵氧體材料有利于降低1102禁帶寬度，提高電子傳輸速率；非金屬元素摻雜有利于拓寬材料光響應(yīng)范圍，使其具有優(yōu)異的光催化活性；磁性材料與非磁性T12復(fù)合，顯著提高了催化劑的回收利用率。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制備的N摻雜ZnxFe3_x04@Ti02復(fù)合材料的SEM照片。
[0018]圖2為實施例1制備的N摻雜ZnxFe3_x04@Ti02復(fù)合材料的EDS元素面掃描圖，從圖2中可以看出N元素均勻的摻雜到復(fù)合材料中。
[0019]圖3為實施例1制備的N摻雜ZnxFe3_x04@Ti02復(fù)合材料的XRD照片，從圖3中可以看出產(chǎn)物具有較高的純度，T12為銳鈦礦型(Anatase)，N元素摻雜并不影響晶型。
[0020]圖4為實施例1制備的N摻雜ZnxFe3_x04@Ti02復(fù)合材料的N元素XPS數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0021]本
【發(fā)明內(nèi)容】
通過以下的實施例和附圖進行詳細說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0022]本發(fā)明提供了在單設(shè)備中一步實現(xiàn)在MxFe3_x04磁性顆粒表面負載T1 2并同時實現(xiàn)非金屬元素摻雜的制備方法，其工藝簡單，成本低廉，合成路線短。
[0023]實施例1:
[0024](I)稱取 1mmol Zn (CH3COO) 2.2Η20 (AR)和 20mmol Fe (NO3) 3.9Η20 (AR)溶于 10mL溶有2.5g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇(AR)溶液中，磁力攪拌混合均勻，緩慢加入溶有0.5molNaOH的30mL水溶液，調(diào)節(jié)pH，攪拌Ih混合均勻，獲得混合溶液；將混合溶液盛入雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于180°C高壓密封反應(yīng)20小時后自然冷卻至室溫；將反應(yīng)物磁分離并用乙醇清洗多次至中性，得到磁性ZnxFe3_x04納米顆粒。
[0025](2)稱取0.5mmol磁性ZnxFe3_x04納