一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。
[0003] 相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的 除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究 已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara, K ;Hasegawa, A ;Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮 等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合 物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo)）也是具有 親水性的極強(qiáng)的固體酸（固體超強(qiáng)酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸 起作用。
[0004] 但是，上述固體酸催化劑存在有對熱不穩(wěn)定、難以回收、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過高的 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明制備一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料，在保持高催化活性的 基礎(chǔ)上，簡化材料的回收過程。在磁性氧化鐵表面引入雙鍵，通過與含雙鍵的磺酸化合物進(jìn) 行混合反應(yīng)，得到磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料，該材料熱穩(wěn)定性高； 對水穩(wěn)定；酸性中心易接觸；酸值高；催化效果好；可通過磁性吸收回收，回收利用簡便。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料制備方法，通過共沉淀法合成磁性氧化鐵，加入乙 烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核，再將含雙鍵的磺酸 化合物單體與表面烯基化磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料。
[0009] 進(jìn)一步，所述的含雙鍵的磺酸化合物單體為乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、 甲基稀丙基橫酸等中的一種。
[0010] 優(yōu)選的，所述的含雙鍵的磺酸化合物單體為乙烯磺酸。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料制備方法。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0013] 一種如權(quán)利要求所述的磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料催化劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0014] 步驟a，烯基化磁性氧化鐵核制備，
[0015] 將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水中，攪拌溶解后，加入25%的 濃氨水，加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥后得到磁性氧化鐵；
[0016] 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及乙烯基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :30~150 :1~10 : 2~5 :0. 5~4進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，室溫反應(yīng)后，用磁鐵吸收分離，水洗后乙醇洗，烘箱中干 燥后，得表面烯基化的磁性氧化鐵核；
[0017] 步驟b，磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料的合成，
[0018] 將磁性氧化鐵核，含雙鍵的磺酸化合物單體分散于乙醇和水混合溶劑中，磁性氧 化鐵核用量為磺酸化合物重量的〇. 1~5. 0倍，加入偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，繼續(xù)進(jìn)行加 熱攪拌反應(yīng)后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，將固體干燥，即得磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料。
[0019] 優(yōu)選的，步驟a中蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì)量的30~50倍。
[0020] 優(yōu)選的，步驟a中25%的濃氨水的用量為三氯化鐵質(zhì)量的3~10倍。
[0021] 優(yōu)選的，步驟b中乙醇和水混合溶劑中乙醇和水的體積比為1:1。
[0022] 優(yōu)選的，步驟b中乙醇和水混合溶劑的量為磺酸化合物質(zhì)量的10~50倍。
[0023] 優(yōu)選的，步驟b中引發(fā)劑的用量為磺酸基化合物質(zhì)量的1%。
[0024] 優(yōu)選的，步驟b中反應(yīng)溫度、洗滌溫度和干燥溫度均為80°C。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：發(fā)明合成的磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸催化劑熱穩(wěn) 定性高，熱分解溫度在180°C以上；酸值高，在2. Ommol/g以上；活性中心覆蓋在材料表面， 易與反應(yīng)物作用；催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如：酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高 的催化活性；回收簡便，可通過磁性吸收分離，催化劑可重復(fù)多次使用。本發(fā)明合成的磁性 核殼結(jié)構(gòu)固體酸催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0026] 進(jìn)一步，本發(fā)明磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料的制備方法操作簡單，反應(yīng)溫和，對環(huán)境 友好，產(chǎn)率高。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 磁性核殼結(jié)構(gòu)乙烯磺酸固體酸的制備
[0030] 第1步烯基化磁性氧化鐵核制備
[0031] 將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水中，蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì) 量的35倍，攪拌溶解后，加入25%的濃氨水，用量時(shí)為三氯化鐵質(zhì)量的6倍，加完后室溫?cái)?拌反應(yīng)2h，用磁鐵吸收分離后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后，將氧化鐵，乙醇，水，氨水及 乙烯基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :80 :2 :1 :2進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，在室溫反應(yīng)48h，用磁鐵 吸收分離后，水洗及乙醇洗各3次，80°C烘箱中干燥4h后得表面烯基化的磁性氧化鐵核；
[0032] 第2步磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料
[0033] 將磁性核，含雙鍵的磺酸化合物單體分散于體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中， 溶劑量為磺酸基化合物質(zhì)量的30倍，磁性核用量為Ig磺酸化合物I. 0g，加入偶氮二異丁 腈，用量為磺酸基化合物質(zhì)量的1 %，在80°C下繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)12h后，進(jìn)行磁鐵吸 收，再用80°C熱水洗滌3次，將固體在80°C烘箱中干燥12h即得磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料， 酸值3. 2mmol/g，熱解溫度203°C。
[0034] 實(shí)施例2-3
[0035] 除以下不同外，其余同實(shí)施例1，磺酸基化合物分別按表1所示，得到以下結(jié)果
[0036] 表1實(shí)施例2-3所用磺酸基化合物和得到的催化劑參數(shù)
[0037]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料，其特征在于：所述催化劑通過共沉淀法合成磁性氧 化鐵，加入乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核，再將含 雙鍵的磺酸化合物單體與表面烯基化磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成磁性核殼結(jié)構(gòu)固 體酸材料催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸材料，其特征在于：所述的含雙鍵的磺酸化合物單體為乙 烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸中的一種。
3. -種如權(quán)利要求1所述的磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料的制備方法，其特征在于， 所述制備方法包括以下步驟： 步驟a，烯基化磁性氧化鐵核制備 將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水中，攪拌溶解后，加入25%的濃氨 水，加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥后得到磁性氧化鐵； 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及乙烯基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 : 30~150 : 1~10 : 2~5 : 0. 5~4進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，室溫反應(yīng)后，用磁鐵吸收分離，水洗后乙醇洗，烘箱中 干燥后，得表面烯基化的磁性氧化鐵核； 步驟b，磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料的合成 將磁性氧化鐵核，含雙鍵的磺酸化合物單體分散于乙醇和水混合溶劑中，磁性氧化鐵 核用量為磺酸化合物重量的〇. 1~5. 0倍，加入偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌 反應(yīng)后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，將固體干燥，即得磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟a中蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì)量的 30~50倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟a中25%的濃氨水的用量為三氯化 鐵質(zhì)量的3~10倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟b中乙醇和水混合溶劑中乙醇和水 的體積比為1:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟b中乙醇和水混合溶劑的量為磺酸 化合物質(zhì)量的10~50倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟b中引發(fā)劑的用量為磺酸基化合物 質(zhì)量的1%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟b中反應(yīng)溫度、洗滌溫度和干燥溫度 均為80°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料及其制備方法，通過共沉淀法合成磁性氧化鐵，加入乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核，再將含雙鍵的磺酸化合物單體與表面烯基化磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成磁性核殼結(jié)構(gòu)固體酸材料催化劑。該催化劑熱穩(wěn)定性高；對水穩(wěn)定；酸性中心易接觸；酸值高；催化效果好；可通過磁性吸收回收，回收利用簡便。
【IPC分類】B01J31-28
【公開號(hào)】CN104667978
【申請?zhí)枴緾N201410695771
【發(fā)明人】梁學(xué)正
【申請人】紹興文理學(xué)院
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2014年11月26日