一種三價(jià)砷吸附劑及其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三價(jià)砷吸附劑的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]砷作為有較強(qiáng)毒性的元素，廣泛存在于自然水體和人類的飲用水中。砷的存在是自然界反應(yīng)(如生物活性、地球化學(xué)反應(yīng)、火山爆發(fā)等)和人為排放(殺蟲劑、化工、半導(dǎo)體制造等)共同作用的結(jié)果。溶解于水中的砷不僅對(duì)環(huán)境造成了污染，而且會(huì)威脅到人類的健康，人長(zhǎng)期飲用和食用含砷的水與食物，會(huì)使砷元素在人體內(nèi)積累而使人更易患癌癥(如皮膚癌、肺癌、肝癌、腎癌、膀胱癌等)。隨著砷中毒情況日益嚴(yán)重，世界衛(wèi)生組織(WHO)早在1993年修訂的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，將砷的允許量從50yg/L降到10yg/L，中國(guó)生活飲水衛(wèi)生國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(B17051-1997)《二次供水設(shè)施衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定，飲用水中砷含量必須小于 10 μ g/Lo
[0003]無機(jī)砷在水中主要以As(III)和As(V)兩種價(jià)態(tài)存在，不同價(jià)態(tài)砷的化合物的毒性也不盡相同，如亞砷酸(III)比砷酸(V )的毒性大將近60倍，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)去除砷方法很多，傳統(tǒng)的有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、絮凝法、離子交換樹脂法、生物法等，但這些方法存在投資大、運(yùn)行成本高、操作管理麻煩，并且會(huì)產(chǎn)生二次污染和不能很好地解決金屬和水資源再利用等問題。目前在實(shí)際運(yùn)用中較多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人們的青睞。吸附技術(shù)的核心在于吸附劑，以鐵氧化物、鋁氧化物、錳氧化物及其復(fù)合物為活性組分的材料被廣泛報(bào)道用于除砷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能有效吸附及富集、去除三價(jià)砷的三價(jià)砷吸附劑及其制備方法及用途。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種三價(jià)砷吸附劑的制備方法，其特征是:包括下列步驟:
I)磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu的制備,包括Fe3O4納米的制備，Au在Fe 304納米上的包裹； Fe3O4納米的制備:
將0.6 g FeCl3.6H20和0.2 g檸檬酸鈉加入到20 mL乙二醇中，超聲攪拌均勻；攪拌下加入1.0 g醋酸鈉，攪拌2h后，將混合溶液轉(zhuǎn)入至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓發(fā)應(yīng)釜中，加熱并保持200°C 10 h;自然冷卻至室溫，棄去上層清液，所得黑色Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次后，分散于水中待用；
Au在Fe3O4納米上的包裹:
取I mL Fe3O4水溶液,加入50 mL乙醇中，超聲分散5 min,再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室溫下攪拌12 h，然后加熱冷凝回流2 h，待自然冷卻后，用乙醇洗滌，磁分離后的產(chǎn)物分散在15 mL乙醇中，得到Fe3O4乙醇溶液；
將1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入I mL 1%的四羥甲基氯化磷水溶液；5 min后，攪拌下將2 mL 1% HAuCl4W至其中，在室溫下繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)，將此溶液25 ml與上述制備的Fe3O4乙醇溶液混合,超聲15 min,在室溫下攪拌4_6 h ;棄去上層過量的Au溶膠，用超純水分散，多次洗滌直至上層呈無色，最后將產(chǎn)物分散于15 mL水中，得到包裹薄層Au的Fe3O4復(fù)合粒子，即磁性復(fù)合納米Fe 304@Au ；
2)核殼結(jié)構(gòu)納米的修飾
取I ml磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu,加入20 μ L的谷胱甘肽溶液，室溫下，在搖床上以150rpm的速度振蕩1-2 h，用超純水多次磁分離清洗，靜置備用。
[0006]一種所述的三價(jià)砷吸附劑的用途，其特征是:取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稀釋，加入至三價(jià)砷吸附劑溶液中，振蕩I h，用磁鐵將吸附了砷的磁性復(fù)合納米富集，并從溶液中分離出來。
[0007]本發(fā)明制備了具有優(yōu)良磁性內(nèi)核的Fe304@Au復(fù)合納米粒子，由于As-O和Au-S鍵均為極強(qiáng)的化學(xué)鍵，且谷胱甘肽與三價(jià)砷的配位能力相對(duì)于其它重金屬而言要大很多，故采用此作為三價(jià)砷的配體及磁性復(fù)合納米的修飾物，在接枝上谷胱甘肽配體后，由于As-O鍵的形成，待測(cè)的三價(jià)砷得以被捕獲，同時(shí)，由于外加磁場(chǎng)的作用，捕獲了三價(jià)砷的磁性復(fù)合納米能有效富集，可以很方便地從溶液中分離出來。
[0008]這種具有極強(qiáng)的三價(jià)砷鍵合能力及優(yōu)良磁性的砷吸附劑具有很好的研究?jī)r(jià)值及實(shí)際應(yīng)用的潛力。
[0009]本發(fā)明將復(fù)合納米的磁性與強(qiáng)配位能力配體的采用有機(jī)結(jié)合，谷胱甘肽與三價(jià)砷及Au形成的強(qiáng)化學(xué)鍵可以使修飾物牢固地固定于復(fù)合磁性材料基底上且有效地捕捉溶液中的三價(jià)砷，在此基礎(chǔ)上又利用了復(fù)合納米的優(yōu)良磁性將吸附了三價(jià)砷的復(fù)合物進(jìn)行快速富集，從而可以方便地從污染體中分離，起到了很好的吸附及富集分離重金屬三價(jià)砷的作用，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)吸附富集前和吸附分離后的溶液中的三價(jià)砷進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)本吸附劑具有很好的吸附及富集功能，當(dāng)加入三價(jià)砷的濃度為10 mg/L，砷投入量為100 μ L，吸附劑加入量I mL時(shí)，其離子提取率可達(dá)99.0%，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0010]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0011]圖1是Fe3O4OAu復(fù)合納米粒子的透射電鏡圖。
[0012]圖2是磁性復(fù)合納米吸附富集三價(jià)砷示意圖。
[0013]圖3是本發(fā)明吸附劑制備原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]一種三價(jià)砷吸附劑的制備方法，其特征是:包括下列步驟:
I)磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu的制備,包括Fe3O4納米的制備，Au在Fe 304納米上的包裹； Fe3O4納米的制備:
將0.6 g FeCl3.6H20和0.2 g檸檬酸鈉加入到20 mL乙二醇中，超聲攪拌均勻；攪拌下加入1.0 g醋酸鈉，攪拌2h后，將混合溶液轉(zhuǎn)入至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓發(fā)應(yīng)釜中，加熱并保持200°C 10 h;自然冷卻至室溫，棄去上層清液，所得黑色Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次后，分散于水中待用； Au在Fe3O4納米上的包裹:
取I mL Fe3O4水溶液,加入50 mL乙醇中，超聲分散5 min,再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室溫下攪拌12 h，然后加熱冷凝回流2 h，待自然冷卻后，用乙醇洗滌，磁分離后的產(chǎn)物分散在15 mL乙醇中，得到Fe3O4乙醇溶液；
將1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入I mL 1%的四羥甲基氯化磷水溶液；5 min后，攪拌下將2 mL 1% HAuCl4W至其中，在室溫下繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)，將此溶液25 ml與上述制備的Fe3O4乙醇溶液混合,超聲15 min,在室溫下攪拌4_6 h ;棄去上層過量的Au溶膠，用超純水分散，多次洗滌直至上層呈無色，最后將產(chǎn)物分散于15 mL水中，得到包裹薄層Au的Fe3O4復(fù)合粒子，即磁性復(fù)合納米Fe 304@Au ；
2)核殼結(jié)構(gòu)納米的修飾
取I ml磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu,加入20 μ L的谷胱甘肽溶液，室溫下，在搖床上以150rpm的速度振蕩1-2 h，用超純水多次磁分離清洗，靜置備用。
[0015]—種所述的三價(jià)砷吸附劑的用途，取(質(zhì)量濃度1000 mg/L),稀釋至10 mg/L,加入至三價(jià)砷吸附劑溶液中，振蕩I h，用磁鐵將吸附了砷的磁性復(fù)合納米富集，并從溶液中分離出來。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三價(jià)砷吸附劑，其特征是:采用下列步驟的方法制得: 1)磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu的制備,包括Fe3O4納米的制備，Au在Fe304納米上的包裹； Fe3O4納米的制備: 將0.6 g FeCl3.6H20和0.2 g檸檬酸鈉加入到20 mL乙二醇中，超聲攪拌均勻；攪拌下加入1.0 g醋酸鈉，攪拌2h后，將混合溶液轉(zhuǎn)入至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓發(fā)應(yīng)釜中，加熱并保持200°C 10 h;自然冷卻至室溫，棄去上層清液，所得黑色Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次后，分散于水中待用； Au在Fe3O4納米上的包裹: 取I mL Fe3O4水溶液,加入50 mL乙醇中，超聲分散5 min,再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室溫下攪拌12 h，然后加熱冷凝回流2 h，待自然冷卻后，用乙醇洗滌，磁分離后的產(chǎn)物分散在15 mL乙醇中，得到Fe3O4乙醇溶液； 將1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入I mL 1%的四羥甲基氯化磷水溶液；5 min后，攪拌下將2 mL 1% HAuCl4W至其中，在室溫下繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)，將此溶液25 ml與上述制備的Fe3O4乙醇溶液混合,超聲15 min,在室溫下攪拌4_6 h ;棄去上層過量的Au溶膠，用超純水分散，多次洗滌直至上層呈無色，最后將產(chǎn)物分散于15 mL水中，得到包裹薄層Au的Fe3O4復(fù)合粒子，即磁性復(fù)合納米Fe 304@Au ； 2)核殼結(jié)構(gòu)納米的修飾 取I ml磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu,加入20 μ L的谷胱甘肽溶液，室溫下，在搖床上以150rpm的速度振蕩1-2 h，用超純水多次磁分離清洗，靜置備用。
2.一種三價(jià)砷吸附劑的制備方法，其特征是:包括下列步驟: 1)磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu的制備,包括Fe3O4納米的制備，Au在Fe304納米上的包裹； Fe3O4納米的制備: 將0.6 g FeCl3.6H20和0.2 g檸檬酸鈉加入到20 mL乙二醇中，超聲攪拌均勻；攪拌下加入1.0 g醋酸鈉，攪拌2h后，將混合溶液轉(zhuǎn)入至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓發(fā)應(yīng)釜中，加熱并保持200°C 10 h;自然冷卻至室溫，棄去上層清液，所得黑色Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次后，分散于水中待用； Au在Fe3O4納米上的包裹: 取I mL Fe3O4水溶液,加入50 mL乙醇中，超聲分散5 min,再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室溫下攪拌12 h，然后加熱冷凝回流2 h，待自然冷卻后，用乙醇洗滌，磁分離后的產(chǎn)物分散在15 mL乙醇中，得到Fe3O4乙醇溶液； 將1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入I mL 1%的四羥甲基氯化磷水溶液；5 min后，攪拌下將2 mL 1% HAuCl4W至其中，在室溫下繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)，將此溶液25 ml與上述制備的Fe3O4乙醇溶液混合,超聲15 min,在室溫下攪拌4_6 h ;棄去上層過量的Au溶膠，用超純水分散，多次洗滌直至上層呈無色，最后將產(chǎn)物分散于15 mL水中，得到包裹薄層Au的Fe3O4復(fù)合粒子，即磁性復(fù)合納米Fe 304@Au ； 2)核殼結(jié)構(gòu)納米的修飾 取I ml磁性復(fù)合納米Fe3O4OAu,加入20 μ L的谷胱甘肽溶液，室溫下，在搖床上以150rpm的速度振蕩1-2 h，用超純水多次磁分離清洗，靜置備用。
3.—種權(quán)利要求1所述的三價(jià)砷吸附劑的用途，其特征是:取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稀釋，加入至三價(jià)砷吸附劑溶液中，振蕩I h，用磁鐵將吸附了砷的磁性復(fù)合納米富集，并從溶液中分離出來。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三價(jià)砷吸附劑的制備方法，包括磁性復(fù)合納米Fe3O4Au的制備、核殼結(jié)構(gòu)納米的修飾等步驟。本發(fā)明在接枝上谷胱甘肽配體后，由于As-O鍵的形成，待測(cè)的三價(jià)砷得以被捕獲，同時(shí)，由于外加磁場(chǎng)的作用，捕獲了三價(jià)砷的磁性復(fù)合納米能有效富集，可以很方便地從溶液中分離出來。
【IPC分類】B01J20-30, C02F1-28, B01J20-28, C02F1-62, B01J20-22
【公開號(hào)】CN104607149
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510029178
【發(fā)明人】葛明, 賈雪平, 陳婷婷, 王南平
【申請(qǐng)人】南通大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日