一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，本方法為先構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置，包括設(shè)有進水口和凈化水出口的水容器，陰陽電極，及外設(shè)的直流電源、電流表和水泵；由水泵將含砷的地下水泵入水容器中，通過直流電源向陰陽兩電極供電，調(diào)節(jié)電流控制砷(III)在陽極的氧化及電解水產(chǎn)生的氧氣的速率，在陰極表面局部堿性條件下氧氣被還原生成過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)的處理過程，實現(xiàn)可控制地氧化地下水中砷(III)。本發(fā)明為一種綠色環(huán)保、處理效果靈活可控的砷污染地下水的電化學(xué)氧化方法，無需添加化學(xué)氧化劑，設(shè)備簡便經(jīng)濟，易于自動控制，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下進行，無二次污染，具有很好的社會效益及推廣應(yīng)用前景。
【專利說明】—種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，屬于地下水修復(fù)【技術(shù)領(lǐng)域】，適用于三價砷污染地下水的氧化處理。
【背景技術(shù)】
[0002]由于自然地質(zhì)原因(如含砷礦物的溶解作用)和人類活動(如礦物采選、含砷農(nóng)藥、含砷廢渣堆置等)引起的砷污染地下水已成為一個世界性的環(huán)境問題。砷污染地下水已對人類健康構(gòu)成了嚴重威脅，長期飲用含砷超過10 μ g/L的地下水對人體多種器官和系統(tǒng)的功能會造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。地方性砷中毒是全世界面臨的共同問題，正威脅著至少22個國家和地區(qū)的5000多萬人口，我國砷中毒危害區(qū)的暴露人口高達1500萬之多。因此，開發(fā)砷污染地下水的高效、經(jīng)濟的修復(fù)技術(shù)是非常必要和迫切的。 [0003]砷污染水體的處理技術(shù)主要包括沉淀、膜過濾、吸附、離子交換和可滲透反應(yīng)格柵(PRB)等。地下水中的砷污染程度相比工業(yè)廢水要低得多，濃度通常在幾十到幾百個ppb水平，其他共存污染物也很少，因而吸附技術(shù)相比其他技術(shù)更為適用。在目前研究的吸附劑中，含鐵多孔材料特別是三價鐵(氫)氧化物對砷具有優(yōu)越的吸附性能。水體中的砷通常以+3和+5兩種價態(tài)存在，在氧化性水體如地表水中主要以砷(V)存在，而在缺氧的還原性水體如地下水中主要以砷(III)形式存在，砷(III)的毒性遠遠高于砷(V) (60:1)。利用鐵(氫)氧化物對砷進行吸附處理時，無法實現(xiàn)對砷(III)的氧化，因而吸附后的含有高毒性砷
(III)的鐵泥依然存在安全處理與處置的問題，對環(huán)境仍有較大風(fēng)險。砷(III) (pKal=9.2，pKa2=12.3)和砷(V) (pKal=2.2，pKa2=7.l,pKa3=ll.5)的存在形態(tài)受pH的影響，通常情況下鐵(氫)氧化物對砷(V)的吸附效果顯著高于砷(III)，因而將地下水中的砷(III)預(yù)氧化為砷(V)后再吸附可提高砷的去除效果。由此可見，將砷(III)氧化為砷(V)是實現(xiàn)地下水中砷(III)去除的關(guān)鍵問題。
[0004]目前對砷(III)的氧化方法主要包括空氣氧化、氯氣氧化、鐵錳化合物氧化以及芬頓試劑氧化等，這些方法存在以下問題:①空氣的氧化速率過慢通常難以滿足修復(fù)要求，處理效果的可控性差。②氯氣氧化較為常用，但游離氯在儲運方面存在損失和泄漏的風(fēng)險，氯氣氧化還存在產(chǎn)生有毒氯代副產(chǎn)物的風(fēng)險。③鐵錳化合物氧化、芬頓試劑氧化等方法均需要向反應(yīng)體系中投加氧化藥劑，而且需要調(diào)節(jié)酸堿性。④所有這些氧化方法在處理過程中都無法靈活調(diào)控砷(III)的氧化速率，在實際處理過程中砷(III)有可能氧化程度不夠?qū)е绿幚硇实?、或者過度氧化導(dǎo)致藥劑浪費。因此開發(fā)綠色環(huán)保、經(jīng)濟的、處理效果可控性好的砷(III)預(yù)氧化技術(shù)在治理砷污染地下水的過程中是十分必要的，同時也將會有很好的社會效益及市場前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有砷(III)氧化方法存在的問題，而提出了一種新型的電化學(xué)氧化方法。本方法無需加入外源氧化劑，處理效果可通過調(diào)節(jié)電流直接調(diào)控，且對地下水性質(zhì)的影響小。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:提供一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，在含砷的地下水區(qū)域先構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置，包括設(shè)有進水口和凈化水出口的水容器，水容器中安裝有陰陽電極，在水容器內(nèi)其余空間填充惰性顆粒材料，填充后惰性顆粒材料之間形成密集的空隙；在水容器的外部設(shè)置直流電源、電流表和水泵；采用水泵將含砷的地下水泵入水容器中，由外設(shè)的直流電源向陰陽兩個電極提供電流，通過調(diào)節(jié)電流控制砷(III)在陽極的氧化速率及電解水產(chǎn)生氧氣的速率，在陰極表面局部堿性條件下氧氣被還原生成過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)，實現(xiàn)可控制地氧化地下水中砷(III)。
[0007]本發(fā)明中地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，至少包括如下步驟:
[0008]①、構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置:包括設(shè)有進水口和凈化水出口的水容器，在水容器內(nèi)壁安裝有陰陽電極，在水容器外設(shè)置直流電源和電流表，在水容器的進水口前端安裝水泵；
[0009]②、電極的 選擇:陰陽電極均選用鈦涂層電極材料；采用網(wǎng)狀電極，以利于水的流動和提高電流效率；
[0010]③、電極的安裝:在進水口一側(cè)橫截面安裝陽極，水流先經(jīng)過陽極再流經(jīng)陰極，陰陽兩電極平行放置、中心的間距為50~500mm，水容器的其余空間填充惰性顆粒材料；
[0011]④、含砷(III)地下水的處理方式:開啟水泵,將含砷(III)地下水泵入水容器中，同時開啟穩(wěn)壓直流電源向陰陽電極提供5~5000mA電流，含砷(III)地下水先通過陽極被陽極電解產(chǎn)生的氧氣飽和，小部分砷(III)在陽極被氧化；隨后地下水流經(jīng)陰極，陰極電解水產(chǎn)生局部堿性條件，溶解在水中的氧氣被還原生成過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)；
[0012]⑤、監(jiān)測地下水中三價砷的濃度，通過調(diào)節(jié)直流電流控制電化學(xué)氧化效果和能耗優(yōu)化:根據(jù)監(jiān)測凈化處理后地下水中砷(III)的濃度高低，對電流進行調(diào)節(jié)，若凈化處理后出水中砷(III)濃度超過10yg/L，則調(diào)高總電流以提高陽極產(chǎn)氧量及陰極附近pH，以提高砷(III)的氧化率，從而保證砷(III)的氧化效果；若凈化處理后出水砷(III)濃度低于I μ g/L則降低電流，在保證修復(fù)效果的同時降低電能消耗。
[0013]本發(fā)明的方法中步驟②所述的網(wǎng)狀陰陽兩電極水平截面與水容器內(nèi)壁橫截面形狀和大小均相同。
[0014]本發(fā)明的方法中步驟③所述的水容器中填充惰性顆粒材料后形成的空隙率為
0.3~0.5，所述的惰性顆粒材料包括具有3~IOmm粒度的玻璃珠、石英砂或顆粒碳類材料。
[0015]本發(fā)明的一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法的有益效果是:
[0016]1、本發(fā)明針對地下水中三價砷的特性，利用陽極電解水產(chǎn)生的氧氣在陰極表面局部堿性條件下生成過氧化氫氧化砷(III)，實現(xiàn)可控制地氧化地下水中砷(III)。本發(fā)明提出了一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟的、處理效果靈活可控的砷污染地下水的電化學(xué)氧化方法，無需添加化學(xué)氧化劑，設(shè)備簡便，易于自動控制，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下進行，且無二次污染，是“環(huán)境友好型處理技術(shù)”。
[0017]2、本發(fā)明拓展電化學(xué)氧化方式，豐富電化學(xué)氧化途徑，提出電化學(xué)陰極氧化思路。本方法通過電極表面直接反應(yīng)、或電極表面間接反應(yīng)產(chǎn)生氧化性物質(zhì)如氧氣、過氧化氫、超氧自由基等，在適當(dāng)?shù)臈l件下氧化污染物。本方法為發(fā)展綠色、經(jīng)濟、安全的地下水砷(III)氧化技術(shù)提供理論依據(jù)，對于推動砷污染地下水治理技術(shù)的發(fā)展具有理論和實際意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明方法中采用的小型地下水中三價砷的電化學(xué)氧化裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2為應(yīng)用本發(fā)明方法模擬含砷(III)地下水電化學(xué)氧化效果圖。
[0020]圖3為本發(fā)明方法中采用的地下水中砷(III)的電化學(xué)氧化裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021]上述圖中:I—水容器，2—進水口，3—陽極，4一陰極，5—惰性顆粒材料，6—凈化水出口，7—電流表，8—直流電源，9一水泵，Pl~P6為取樣孔。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。
[0023]本發(fā)明提供一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，先構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置，包括設(shè)有進水口 2和凈化水出口 6的水容器1，在水容器I內(nèi)壁安裝陽極3和陰極4兩個電極，網(wǎng)狀陰陽兩電極的水平截面與水容器內(nèi)壁橫截面形狀和大小均相同，水容器I內(nèi)其余空間填充惰性顆粒材料5，在水容器I的外部設(shè)置直流電源8、電流表7和水泵9 ;采用水泵9將含砷地下水泵入所述水容器I中，由外設(shè)的直流電源8向陰陽兩個電極提供電流，通過調(diào)節(jié)電流控制陽極3電解水產(chǎn)生氧氣的速率，在陰極4表面局部堿性條件下氧氣被還原生成過氧化氫，將砷(III)氧化為砷(V)，實現(xiàn)可控制地氧化地下水中砷(III)。
[0024]實施例1:本發(fā)明先提供的一種在實驗室模擬地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，在實驗室構(gòu)建一個小型垂直的電化學(xué)氧化裝置，包括設(shè)有進水口 2和凈化水出口 6的水容器1，水容器I的內(nèi)壁安裝有陽極3和陰極4，在水容器I的外部設(shè)置直流電源8、電流表7和蠕動泵，本實施例構(gòu)建的水容器I實際為一個反應(yīng)柱，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0025]本實施例中模擬地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，具體操作至少包括如下步驟:
[0026]①、構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置，包括構(gòu)建直徑50mm、高300mm的水容器1，設(shè)有進水口 2和凈化水出口 6，在水容器I的內(nèi)壁上安裝有陽極3和陰極4兩個電極；在水容器I中合理設(shè)置取樣孔Pl~P6，以便在水容器中對6個水位取樣檢測水中砷(III)的濃度；在水容器I的外部設(shè)置直流電源8和電流表7，在水容器I的進水口 2前端設(shè)蠕動泵。
[0027]②、陰陽兩個電極均選擇使用穩(wěn)定性較好的鈦涂層電極，陰陽兩個電極平行安裝，采用直徑50mm、厚度17mm的網(wǎng)狀電極，以利于水的流動和提高電流效率。
[0028]③、在進水口 2 —側(cè)安裝陽極3，陽極3安裝在距離水容器I底部IOOmm處，陰極4安裝在距離水容器I頂部IOOmm處，兩電極中心間距為100mm，水容器I內(nèi)其余空間填充的惰性顆粒材料5為直徑3mm的玻璃珠，水容器I總體積和玻璃珠間的空隙體積(PV)分別為580mL 和 230mL,空隙率近 0.4。配制 2L 含 IOmmoI/L 的 Na2SO4'500 μ g/L 砷(III)的模擬地下水，并用通氮除氧方式模擬地下水的缺氧環(huán)境，初始溶解氧濃度為lmg/L左右。
[0029]④、砷(III)污染地下水的處理方式:開啟蠕動泵將模擬地下水由底端進水口 2打入水容器1，通電前先用2個空隙體積(PV)的模擬地下水沖洗水容器1，處理過程模擬地下水流入的水流速度控制在2mL/m in。同時使用導(dǎo)線將電極連接到穩(wěn)壓直流電源的兩個輸出端，調(diào)節(jié)直流電源控制總電流的大小。模擬的地下水依次流經(jīng)陽極和陰極，首先通過陽極被陽極電解產(chǎn)生的氧氣飽和，小部分砷(III)在此處被氧化，隨后模擬的地下水流經(jīng)陰極，在該區(qū)域溶解在地下水中的氧氣在陰極被還原生成過氧化氫，在自動生成的局部堿性條件下(ρΗΙΟ.5~11)過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)。
[0030]⑤、通過設(shè)置的Pl~P6取樣孔監(jiān)測地下水中三價砷的濃度，根據(jù)監(jiān)測凈化處理后地下水中砷(III)的濃度高低，通過調(diào)節(jié)直流電流控制電化學(xué)氧化效果和能耗優(yōu)化:模擬實驗分別提供總電流10mA、30mA、50mA對污染地下水的砷(III)的處理。圖2為所述三種不同電流強度下反應(yīng)達到穩(wěn)定后砷(III)污染地下水的沿程氧化效果圖，圖中X坐標為Pl~P6各取樣口離水容器I底端的距離(cm)，Y坐標為各取樣口砷(III)氧化百分比(％)，從圖中可明顯看到，砷(III)在陰極附近被顯著氧化，并且隨著電流增大砷(III)在陰極的氧化效率也提高了。
[0031]實施例2:本發(fā)明提供一種對地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，本方法為在自然界砷污染地下水區(qū)域中，先構(gòu)建一個電化學(xué)氧化裝置，包括采用水泥等材料砌筑起一個較大型垂直的水容器1，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。水容器I設(shè)有進水口 2和凈化水出口 6，在水容器I的內(nèi)壁上安裝有陽極3、陰極4兩個電極，在水容器I的外部設(shè)置直流電源8和電流表7，在水容器I的進水口 2前端安裝水泵9。[0032]對地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，其具體操作至少包括如下步驟:
[0033]①、先構(gòu)建一個電化學(xué)氧化裝置，包括采用水泥等材料砌筑一個長方體的水容器I，水容器I設(shè)有進水口 2和凈化水出口 6，在水容器I的內(nèi)壁上安裝有陽極3和陰極4兩個電極；在水容器I的外部設(shè)置由交流電整流后的穩(wěn)壓直流電源8和電流表7，在水容器I的進水口 2前端設(shè)水泵9。
[0034]②、電極的選擇:陰陽電極均選用穩(wěn)定性較好的鈦涂層電極，采用網(wǎng)狀電極，所述的網(wǎng)狀陰陽兩個電極的水平截面與水容器橫截面形狀、大小均相同，采用網(wǎng)狀電極以利于水的流動和提高電流效率。
[0035]③、電極的安裝:在進水口 2 —側(cè)安裝陽極3，陽極3安裝在距離水容器I底部1250mm處，陰極4安裝在距離水容器I頂部1250mm處，兩電極平行安裝，兩電極中心間距為500_，水容器I內(nèi)其余空間填充的惰性顆粒材料5為粒度5~10_的石英砂，水容器空隙率為0.5。
[0036]④、含砷(III)地下水的處理方式:開啟水泵9，將含砷(III)地下水泵入砌筑的水容器I中，處理過程地下水流入的水流速度控制在10L/min。通過直流電源向陰陽兩個電極提供4500mA電流，通過調(diào)節(jié)電流控制陽極電解水產(chǎn)生氧氣的速率，在陰極表面局部堿性條件下氧氣被還原生成過氧化氫，將砷(III)氧化為砷(V)，達到控制處理后地下水中砷(III)的濃度。
[0037]⑤、監(jiān)測地下水中三價砷的濃度，通過調(diào)節(jié)直流電流控制電化學(xué)氧化效果和能耗優(yōu)化:根據(jù)監(jiān)測凈化處理后地下水中砷(III)的濃度高低，對電流進行調(diào)節(jié)，若處理后出水中砷(III)濃度超過lOyg/L，則調(diào)高總電流以提高陽極產(chǎn)氧量及陰極附近pH，以提高砷(III)的氧化率，從而保證砷(III)的氧化效果；如果出水砷(III)濃度低于I μ g/L則降低電流，以降低能耗，以保證修復(fù)效果并降低電能消耗。
[0038]實施例3:本發(fā)明提供一種對地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，先在受含砷污染的地下水區(qū)域，采用玻璃鋼材料制成一個中型圓柱狀的水容器1，水容器配備及其操作過程同實施例2，不同的只是陽極3安裝在距離水容器I底部1000mm處，陰極4安裝在距離水容器I頂部1000mm處，兩電極中心間距為250mm，其余空間填充的惰性顆粒材料5為粒度4~7mm的顆粒碳。直流電源向陰陽兩個電極提供3000mA電流，處理過程地下水流入的水流速度控制在5L/min。 同樣通過調(diào)節(jié)直流電流，控制電化學(xué)氧化效果和能耗優(yōu)化。
【權(quán)利要求】
1.一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，其特征在于:在含砷的地下水區(qū)域先構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置，包括設(shè)有進水口和凈化水出口的水容器，水容器中安裝有陰陽電極，在水容器內(nèi)其余空間填充惰性顆粒材料，填充后惰性顆粒材料之間形成密集的空隙；在水容器的外部設(shè)置直流電源、電流表和水泵；采用水泵將含砷的地下水泵入水容器中，由外設(shè)的直流電源向陰陽兩個電極提供電流，通過調(diào)節(jié)電流控制砷(III)在陽極的氧化速率及電解水產(chǎn)生氧氣的速率，在陰極表面局部堿性條件下氧氣被還原生成過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)，實現(xiàn)可控制地氧化地下水中砷(III)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，其特征在于:至少包括如下步驟: ①、構(gòu)建電化學(xué)氧化裝置:包括設(shè)有進水口和凈化水出口的水容器，在水容器內(nèi)壁安裝有陰陽電極，在水容器外設(shè)置直流電源和電流表，在水容器的進水口前端安裝水泵； ②、電極的選擇:陰陽電極均選用鈦涂層電極材料；采用網(wǎng)狀電極，以利于水的流動和提高電流效率； ③、電極的安裝:在進水口一側(cè)橫截面安裝陽極，水流先經(jīng)過陽極再流經(jīng)陰極，陰陽兩電極平行放置、中心的間距為50~500mm，水容器的其余空間填充惰性顆粒材料； ④、含砷(III)地下水的處理方式:開啟水泵，將含砷(III)地下水泵入水容器中，同時開啟穩(wěn)壓直流電源向陰陽電極提供5~5000mA電流，含砷(III)地下水先通過陽極被陽極電解產(chǎn)生的氧氣飽和，小部分砷(III)在陽極被氧化；隨后地下水流經(jīng)陰極，陰極電解水產(chǎn)生局部堿性條件，溶解在水中的氧氣被還原生成過氧化氫將砷(III)氧化為砷(V)； ⑤、監(jiān)測地下水中三價砷的濃度，通過調(diào)節(jié)直流電流控制電化學(xué)氧化效果和能耗優(yōu)化:根據(jù)監(jiān)測凈化處理后地下水中砷(III)的濃度高低，對電流進行調(diào)節(jié)，若凈化處理后出水中砷(III)濃度超過10yg/L，則調(diào)高總電流以提高陽極產(chǎn)氧量及陰極附近pH，以提高砷(III)的氧化率，從而保證砷(III)的氧化效果；若凈化處理后出水砷(III)濃度低于1 μ g/L則降低電流，在保證修復(fù)效果的同時降低電能消耗。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，其特征在于:步驟②所述的網(wǎng)狀陰陽兩電極水平截面與水容器內(nèi)壁橫截面形狀和大小均相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種地下水中三價砷的電化學(xué)氧化方法，其特征在于:步驟③所述的水容器中填充惰性顆粒材料后形成的空隙率為0.3~0.5，所述的惰性顆粒材料包括具有3~10mm粒度的玻璃珠、石英砂或顆粒碳類材料。
【文檔編號】C02F1/58GK103922446SQ201410169378
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】袁松虎, 錢傲 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）