用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑，以及雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡(jiǎn)稱VAC或VAM),在室溫下是無(wú)色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。醋酸乙烯廣泛用于有機(jī)合成，主要應(yīng)用于紡織、機(jī)械、建 筑、汽車、輕工、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域中。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康（Halcon)公司和英國(guó)石油（BP)公司 先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石 油化工原料，而是通過(guò)醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)， 再經(jīng)過(guò)熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)， 催化劑用氯化銠并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵 點(diǎn)。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4,429,150 (標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開(kāi)，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氫氣為 原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙酯。 US5,138,093 (標(biāo)題為：Process for preparing ethylidene diacetate)中提到利用批陡 以及衍生物、有機(jī)氮和有機(jī)磷作為促進(jìn)劑。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過(guò)程中均存在雙 醋酸亞乙酯收率低和選擇性不高的問(wèn)題。
[0005] 自從1964年Fischer等人將卡賓引入到無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化學(xué)中，金屬卡賓在有機(jī) 合成（作為試劑或催化劑）和大分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。N-雜環(huán)卡賓由于其結(jié)構(gòu) 的特殊性，性質(zhì)比較穩(wěn)定，使得制備、保存這類物質(zhì)的難度大大降低。鄰近的兩個(gè)N原子p 軌道上的孤對(duì)電子通過(guò)共軛效應(yīng)對(duì)卡賓碳原子的空P軌道起到給電子作用；同時(shí)N原子上 的烷基取代基的推電子效應(yīng)也能使其更加穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性不高的問(wèn)題，提 供一種新的用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對(duì)雙醋酸 亞乙酯選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于雙醋酸亞乙酯合 成的催化劑，包括主催化劑、助催化劑和促進(jìn)劑；所述的主催化劑為采用Rh金屬或者它的 化合物；所述的助催化劑為碘化物；所述的促進(jìn)劑為N-雜環(huán)卡賓以及衍生物。
[0009] 本發(fā)明的關(guān)鍵在于組份的選擇，在公開(kāi)了各種組份的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以合理確定各組分的比例關(guān)系。但是，上述技術(shù)方案中，所述催化劑以摩爾比計(jì)，Rh金屬或 者它的化合物：碘化物：促進(jìn)劑優(yōu)選為1: (1. (T10. 〇): (〇. 2~2. 0)，其中碘化物以I原子摩爾 計(jì)。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述的促進(jìn)劑優(yōu)選自由結(jié)構(gòu)（I)所示的N-雜環(huán)卡賓以及衍生 物：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑，包括主催化劑、助催化劑和促進(jìn)劑；所述的主催 化劑為采用Rh金屬或者它的化合物；所述的助催化劑為碘化物；所述的促進(jìn)劑為N-雜環(huán) 卡賓以及衍生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以摩爾比計(jì)，Rh金屬或者它的化合物：碘 化物：促進(jìn)劑為1: (1. (T10. 〇) : (〇. 2~2. 0)，其中碘化物以I原子摩爾計(jì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的促進(jìn)劑選自由結(jié)構(gòu)（I)所示的N-雜 環(huán)卡賓以及衍生物：
其中&?R2獨(dú)立取自氫原子、具有1?5個(gè)碳原子的烴基或者芳環(huán)；Y選自N、P或者 具有1?12個(gè)碳原子的亞烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述主催化劑為RhCl3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑為堿金屬碘化物、HI、有機(jī) 碘化物中的至少一種。
6. 雙醋酸亞乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，醋酸為溶劑，在權(quán) 利要求1至5中任一項(xiàng)所述催化劑存在下反應(yīng)生成雙醋酸亞乙酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征是反應(yīng)的溫度為130?200°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征是反應(yīng)的壓力為2?lOMPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征是反應(yīng)的時(shí)間為3?10h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征是一氧化碳與氫氣的摩爾比為0. 1? 10. 0。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑，以及雙醋酸亞乙酯的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑，包括主催化劑、助催化劑和促進(jìn)劑；所述的主催化劑為采用Rh金屬或者它的化合物；所述的助催化劑為碘化物；所述的促進(jìn)劑為N-雜環(huán)卡賓以及衍生物的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于雙醋酸亞乙酯的生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C67-36, B01J31-30, C07C69-16
【公開(kāi)號(hào)】CN104549523
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512576
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運(yùn)信, 張麗斌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日