一種鈀基加氫催化劑及其在蒽醌加氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈀基加氫催化劑及其應(yīng)用，更進(jìn)一步本發(fā)明涉及一種改性的鈀基 加氫催化劑及其在蒽醌加氫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)氧化氫作為一種理想的綠色化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)品合成、工業(yè)漂白和環(huán)境 保護(hù)等領(lǐng)域。蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)過(guò)氧化氫方法。該方法的原理是烷基 蒽醌在氫氣與催化劑作用下加氫生成烷基蒽氫醌，之后生成的烷基蒽氫醌在氧氣氧化作用 下復(fù)原為烷基蒽醌，同時(shí)生成過(guò)氧化氫。其中，烷基蒽醌加氫過(guò)程是蒽醌法工藝的核心。
[0003] 在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中，蒽醌加氫催化劑性能的優(yōu)劣直接影響著產(chǎn)品的質(zhì) 量和生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過(guò)程中，活性高的催化劑可直接生產(chǎn)得到較高濃度的過(guò)氧化氫，從而 降低產(chǎn)品濃縮過(guò)程投入。另一方面，由于蒽醌加氫所采用的是貴金屬催化劑，因此提高催化 劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性對(duì)降低生產(chǎn)成本也至關(guān)重要。
[0004] 根據(jù)加氫過(guò)程反應(yīng)器形式的不同，可將蒽醌法分為固定床蒽醌加氫工藝和流化床 蒽醌加氫工藝兩大類。相對(duì)固定床反應(yīng)器而言，流化床反應(yīng)器具有物料混合均勻、取熱方 便、不易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)、加氫效率高、生產(chǎn)能力大等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，流化床蒽醌加氫工藝已成 為各大公司研發(fā)的熱點(diǎn)。
[0005] 在流化床蒽醌加氫工藝中，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)碰撞摩擦十分劇烈，如果催化劑耐 磨性不足，就極易產(chǎn)生催化劑粉末，這些粉末一方面影響過(guò)濾裝置的處理能力，另一面可隨 氫化液一起進(jìn)入氧化設(shè)備內(nèi)，導(dǎo)致過(guò)氧化氫在氧化設(shè)備內(nèi)分解，造成產(chǎn)量下降，甚至可引發(fā) 爆炸事故。
[0006] CN1817838A公布了一種流化床蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝。該專利工藝使用的是 粉狀催化劑。載體為活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化 鋅、碳酸鈣、硫酸鋇或其混合物；活性金屬組分為鉬、銠、鈀、鈷、鎳、釕或其混合物。但其中未 涉及催化劑的具體組成及制備方法。
[0007] US5772977公布了一種蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝。該專利工藝使用的是負(fù)載鈀 催化劑，鈀負(fù)載量為0.2?10wt%，載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其混合物。載體的 孔徑為5?lOOnm，粒徑為1?200 y m，比表面積為20?200m2/g，所制得的催化劑耐磨性 良好。但該催化劑載體酸度過(guò)大，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附，易產(chǎn)生過(guò)渡加氫副產(chǎn)物，增加蒽 醌的消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的活性、耐磨性和抗水合性能均得到改善 的流化床蒽醌加氫催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供的一種鈀基催化劑，其特征在于，以經(jīng)鋰修飾的由二氧化鋯和活性 氧化鋁組成的復(fù)合氧化物為載體，以鈀為主活性組分，以選自鎂、鈣、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳和 鋅中的一種或幾種為助活性組分，在所說(shuō)的載體中，二氧化鋯和活性氧化鋁的質(zhì)量比為Zr02:Al203=l: (1?40);所說(shuō)的鋰在載體中的質(zhì)量含量為0? 1?20% ;所說(shuō)的鈀在催化劑 中的質(zhì)量含量為〇. 01?10% ;所說(shuō)的助活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為〇?8%。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流化床蒽醌加氫催化劑的活性和耐磨性能有了進(jìn)一步的 提高，且本發(fā)明催化劑的抗水合性能有顯著改善。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供的鈀基催化劑，其特征在于，以經(jīng)鋰修飾的由二氧化鋯和活性氧化 鋁組成的復(fù)合氧化物為載體，以鈀為主活性組分，以選自鎂、鈣、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳和鋅 中的一種或幾種為助活性組分，在所說(shuō)的載體中，二氧化鋯和活性氧化鋁的質(zhì)量比為 Zr02:Al203=l: (1?40);所說(shuō)的鋰在載體中的質(zhì)量含量為0? 1?20% ;所說(shuō)的鈀在催化劑 中的質(zhì)量含量為〇. 01?10% ;所說(shuō)的助活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為〇?8%。
[0012] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述鈀催化劑的組成為載體中二氧化鋯和活性氧化鋁的 質(zhì)量比為Zr02:Al203=l: (1?20);鋰在該載體中的質(zhì)量含量為0. 1?15% ;鈀在該催化劑 中的質(zhì)量百分含量為〇. 1?8% ;助活性組分在催化劑中的質(zhì)量百分含量為0. 05?6%。
[0013] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述鈀催化劑的組成進(jìn)一步優(yōu)選為載體中二氧化 鋯和活性氧化鋁的質(zhì)量比為Zr02:Al203=l:(l?10);鋰在該載體中的質(zhì)量含量為1?10% ; 鈀在該催化劑中的質(zhì)量含量為0. 1?6% ;助活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 1?5%， 所說(shuō)的助活性組分選自鎂、鋅、鈷、鑭中的一種或多種。
[0014] 在本發(fā)明提供的催化劑中，所說(shuō)的載體，形狀為球型，進(jìn)一步優(yōu)選，所述的復(fù)合氧 化物載體的粒徑分布為1?400i!m，其中90wt%的載體粒徑分布在20?200i!m，平均粒徑 為30?120ym，孔體積為0? 2?2.OmL/g，比表面積為80?300m2/g。
[0015] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述鈀基加氫催化劑經(jīng)下述制備過(guò)程步驟得到，所說(shuō)的 步驟包括：
[0016] a.向所需量的擬薄水鋁石粉體中加入去離子水，攪拌混合均勻，制成漿料I; [0017]b.向漿料I中加入所需量的含鋯化合物，攪拌混合均勻，制得漿料II;
[0018]c.向漿料II中加入所需量的含鋰化合物溶液，攪拌混合均勻，制得漿料III;
[0019]d.向漿料III中加酸或堿，調(diào)節(jié)漿料的pH=l?10,優(yōu)選pH=3?7,制得固含量為 10?50wt%的漿料IV;
[0020] e.將漿料IV噴霧干燥成型，熱風(fēng)進(jìn)口溫度為150?350°C，排風(fēng)出口溫度為100? 250°C，得到固體顆粒粉體；
[0021]f.將步驟e中所得固體顆粒粉體在300?750°C的條件下焙燒0. 5?12h，得到催 化劑載體；
[0022] g.用所需量的含鈀和助活性組分的溶液浸漬步驟f得到的催化劑載體，浸漬溫度 為20?100°C，浸漬時(shí)間為1?720min，得到催化劑前驅(qū)體；
[0023]h.將步驟g中得到的催化劑前驅(qū)體在50?250°C的條件下干燥0. 5?12h;
[0024]i.將步驟h中得到的干燥產(chǎn)物在300?750°C的條件下焙燒0. 5?12h，得到氧化 態(tài)催化劑。
[0025]j.將步驟i中的氧化態(tài)催化劑在80?250°C下用還原性氣體還原0. 5?12h即 得含鋰的微球狀蒽醌加氫鈀基催化劑。
[0026] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟b中所述的含鋯化合物為氧氯化鋯或硝酸鋯。
[0027] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟c中所述的含鋰化合物為硝酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰或 硫酸鋰，優(yōu)選硝酸鋰或草酸鋰。
[0028] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟g中所述的含鈀化合物為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、 氯鈀酸或氯鈀酸銨。
[0029] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟g中所述的助活性組分化合物為此助活性組分的硝 酸鹽、鹽酸鹽或碳酸鹽。
[0030] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟j中所述的還原性氣體為氫氣、一氧化碳或含有二 者之一的混合氣。
[0031] 以下通過(guò)實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不因此受到限 制。
[0032] 實(shí)施例中，所用到的氯化鈀、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鈷和硝酸鑭均為國(guó)藥試 齊U，分析純。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)載體制備
[0035] 在攪拌荃中加入3kg去離子水，開(kāi)啟攪拌后加入300g擬薄水錯(cuò)石(德國(guó)Condea公 司，PURAL?SB，下同)，攪拌混合均勻后，加入氧氯化鋯(西亞試劑，99%，下同）固體，使鋯鋁 質(zhì)量比為Zr02:A1203=1:4,繼續(xù)攪拌混合均勻。取預(yù)先配制好的lmol/L的硝酸鋰溶液2L，將 其加入到上述漿液中，攪拌混合均勻，得混合漿液。將混合漿液用噴霧干燥設(shè)備干燥成型， 噴霧干燥操作條件為熱風(fēng)進(jìn)口溫度250°C，排風(fēng)出口溫度為150°C。將噴霧干燥后得到的固 體顆粒粉末在650°C焙燒8h，制得所需載體。