O吸附的金屬有機框架材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機框架材料技術領域，特別是一種用于N2O吸附的金屬有機框 架材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氣候變化是當今全球面臨的重大挑戰(zhàn)，人類社會生產(chǎn)生活引起的溫室氣體排放是 全球氣候變暖的主要原因。遏制氣候變暖，拯救地球家園，是全人類共同的使命。大氣中 0) 2、014和N2O是最重要的溫室氣體，對溫室效應的貢獻率占了近80%。其中0) 2對增強溫 室效應的貢獻率最大，約占60%，是最重要的溫室氣體。其次是CH4,對溫室效應的貢獻率約 占15%。目前N 2O對溫室效應的貢獻率約占5%，但是其增溫效應是0)2的296?310倍， 鞏的4-21倍。N 2O的環(huán)境效應引起人們的廣泛關注，許多國際氣候變化研宄項目都把其列 入重要研宄內(nèi)容。氧化亞氮（N2O)是低層大氣中含量最高的一種含氮化合物，它具有紅外 吸收特征，作為大氣中僅次于〇) 2和CH4的幾種主要溫室氣體之一，被列入《京都議定書》減 排清單。
[0003] 研宄表明，自工業(yè)革命以來，由于人類活動的影響，大氣中N2O的濃度急劇增加，到 1990年已經(jīng)達到310ppb，而且還以每年0. 2-0. 3%的速度增加。N2O是除氟里昂外影響平 流層O3的另一種重要化學成分。N 2O在大氣中的存留時間長，可輸送到平流層。在對流層， N2O很穩(wěn)定，停留時間長達120年。當傳輸?shù)狡搅鲗又袝r，N2O參與一系列光化學反應，可轉(zhuǎn) 化成NO或NO 2，并影響O3的光化學平衡，最終導致0 3損耗，進而引起臭氧層的破壞。研宄表 明，如果大氣中N2O濃度增倍，不僅會使全球地表氣溫平均上升0. 4°C，并且使大氣層中不同 高度的臭氧濃度減少10-16%。
[0004] 國外在七十年代末就開始應用GC-E⑶法（氣相色譜-電子捕獲檢測法）測量大 氣中的N 20。但是我國在這方面的研宄報道還很少。
[0005] 2009年美國科學雜志上，Ravishankara教授課題組研宄表明：N20是整個21世紀 中消耗O3最重要的物質(zhì)。然而對空氣中的N2O定量分析目前還鮮有研宄。金屬有機框架材 料（MOFs)作為一種新型能源材料，不僅合成途徑多種多樣、結(jié)構奇妙，而且具有高穩(wěn)定性、 比表面積可調(diào)節(jié)、可有機功能化，其在能源、氣體吸附/分離、醫(yī)藥以及催化方面都有潛在 的應用，近年來一直吸引科學家的關注。2010年，DENG SHUGUANG教授課題組用經(jīng)典的MOFs 材料、M0F-5及M0F-177對N2O進行常溫下的吸附研宄，但是效果很不理想?；贛OFs材料 的框架結(jié)構可調(diào)性及高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，我們對其在N 2O捕捉方面做了定量研宄，結(jié)果表 明合成的材料對N2O有良好的吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對N2O是強大的溫室氣體及其對臭氧層的消耗破壞，提供一種 用于N 2O吸附的金屬有機框架材料及其制備方法，該材料有較好的耐酸堿性能和熱穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明的技術方案：
[0008] 一種用于N2O吸附的金屬有機框架材料，化學式為{[ (CH3) 2NH2] 19 [Ni24 (bptc) 9 ( Η20)12(μ2-0)12(μ3-0Η) 4(μ4-0Η)3] · 5H20 · DMA}n，式中：n 為 1 到正無窮的自然數(shù)，bptc 為 3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧酸根離子，DMA為N，N-二甲基乙酰胺，（CH3)2NH2為二甲胺陽離子； 該金屬有機框架材料由過渡金屬Ni 2+離子與有機配體通過配位鍵或者分子間作用力構成 三維網(wǎng)絡結(jié)構，其中有機配體為3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧羧；該三維網(wǎng)狀結(jié)構中含有兩種 配位方式不同的Ni2+離子，每三個Nil離子形成一個三核簇Ni 3，每八個Ni2離子形成一個 八核簇Ni8，并且每八個Ni3簇與配體形成一個孔徑為I. 2nm的籠，同時每六個Ni 8簇和八個 Ni3簇形成一個孔徑為I. 9nm的籠，這兩個籠通過配體連接形成三維框架結(jié)構。
[0009] 一種所述用于N2O吸附的金屬-有機框架材料的制備方法，步驟如下：
[0010] 1)將3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧酸、四水合醋酸鎳、一水合氫氧化鋰加入N，N-二甲 基乙酰胺（DMA)和蒸餾水中，常溫下攪拌20min，然后加入濃度為16mol/L的濃硝酸得到混 合液；
[0011] 2)將上述混合液在140°C下加熱72小時，然后以2°C /min的速率使溫度降到室 溫，過濾得到綠色塊狀晶體；
[0012] 3)將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，然后用甲醇洗滌2次，在空氣中干燥，制得用 于N 2O吸附的金屬有機框架材料。
[0013] 所述3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧酸、四水合醋酸鎳、一水合氫氧化鋰、濃硝酸的摩爾 比為0. 05mmol :0. 15mmol :0. Immol :3mL ; -水合氫氧化鋰與蒸餾水及N, N-二甲基乙酰胺 (DMA)的用量比為 0· lmmol :1. 5mL :3mL〇
[0014] -種所述用于N2O吸附的金屬有機框架材料的應用：用于N2O的存儲，方法是將 制備的金屬-有機框架材料用甲醇浸泡72小時以交換孔道中的水和N，N-二甲基乙酰胺 (DM)分子，并且每天更換一次甲醇溶劑以實現(xiàn)完全的溶劑交換；將交換后的金屬有機框 架材料在真空度Imbar及160°C下加熱12小時以除去孔道中的甲醇分子，填裝到存放N 2O 吸附劑的裝置中備用。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點是：1)該材料有較好的酸堿穩(wěn)定性，在pH為3-13的水溶液中保持 穩(wěn)定，有利于實際應用；2)材料的熱穩(wěn)定性高，變溫XRD表明框架在375°C時仍保持穩(wěn)定； 3)在273K/lbar時，材料對N 2O的吸附量為liecmYijgSK/lbar時，對N2O的吸附量為 72(：11^_ 1，在N2O的吸附方面有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1是該金屬-有機框架材料的晶體結(jié)構圖，其中：圖1(a):為該金屬有機框架材 料的不對稱單元圖，圖I (b)為該金屬有機框架中直徑為I. 2nm的籠結(jié)構，圖I (C)為該金屬 有機框架中直徑為I. 9nm的籠結(jié)構，圖I (d)為該金屬有機框架在晶體學c方向的拓撲簡化 圖。
[0017] 圖2是該金屬-有機框架材料的酸堿穩(wěn)定性測試圖，為將該金屬有機框架材料分 別浸泡pH = 3、5、8、11、12、13的酸堿性水溶液中24小時后的粉末衍射圖。
[0018] 圖3是該金屬有機框架材料的變溫粉末衍射圖。
[0019] 圖4是該金屬有機框架材料的氣體吸附曲線圖。
[0020] 圖5是該金屬有機框架材料用甲醇交換后的樣品，在空氣中放置一個月后的樣 品，以及氣體吸附后的樣品的粉末衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0021] 實施例：
[0022] -種用于N2O吸附的金屬有機框架材料，化學式為{[ (CH3) 2NH2] 19 [Ni24 (bptc) 9 ( Η20)12(μ2-0)12(μ3-0Η) 4(μ4-0Η)3] · 5H20 · DMA}n，式中：n 為 1 到正無窮的自然數(shù)，bptc 為 3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧酸根離子，DMA為N，N-二甲基乙酰胺，（CH3)2NH2為二甲胺陽離子； 該金屬有機框架材料由過渡金屬Ni 2+離子與有機配體通過配位鍵或者分子間作用力構成 三維網(wǎng)絡結(jié)構，其中有機配體為3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四甲羧羧；該三維網(wǎng)狀結(jié)構中含有兩種 配位方式不同的Ni2+離子，每三個Nil離子形成一個三核簇Ni 3，每八個Ni2離子形成一個 八核簇Ni8，并且每八個Ni3簇與配體形成一個孔徑為I. 2nm的籠，同時每六個Ni 8簇和八個 Ni3簇形成一個孔徑為I. 9nm的籠，這兩個籠通過配體連接形成三維框架結(jié)構。
[0023] 一種所述用于N2O吸附的金屬-有機框架材料的制備方法，步驟如下：
[0024] 1)將0. 05mmol的3, 3'，5, 5'-聯(lián)苯四甲羧酸、0. 15mmol的四水合醋酸鎳、0. Immol 的一水合氫氧化鋰加入3mLN, N-二甲基乙酰胺（DMA)和