專利名稱:多孔無(wú)機(jī)隔膜催化劑載體的制作方法
本發(fā)明涉及應(yīng)用多孔無(wú)機(jī)隔膜，特別是作為催化劑的載體的陽(yáng)極氧化鋁隔膜。多孔氧化鋁陶瓷廣泛用作催化劑的載體是公知的。通過(guò)控制沉積催化劑的孔隙的尺寸大小以控制催化劑的活度也是公知的。應(yīng)用中，氣體反應(yīng)物以不規(guī)則的方式擴(kuò)散入或擴(kuò)散出孔隙，而且對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有特有的分離作用。
先前，如日本書(shū)第53146988、53022185及5350082號(hào)中曾介紹應(yīng)用陽(yáng)極氧化鋁薄隔膜作為催化劑的載體。在所有情況中，該薄隔膜是在仍附著于金屬底材的情況下被使用的。因此，多孔薄隔膜中的孔隙其端部是閉合的，而反應(yīng)物與沉積在孔隙中的催化劑之間的接觸只通過(guò)擴(kuò)散入或擴(kuò)散出孔隙的相同端部而實(shí)現(xiàn)的。
K.N.Rai和E.Ruckenstein(催化劑雜志，40，(1975)，117至123)報(bào)告有關(guān)制備有柱狀平行孔隙的陽(yáng)極氧化鋁隔膜的問(wèn)題，由于沒(méi)有附著在金屬底材上，所以該隔膜是能滲透的，由于可按預(yù)定的要求制作具有輪廓清晰的微孔幾何結(jié)構(gòu)，所以該文作者認(rèn)為該隔膜可以用于多相催化作用進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種多孔無(wú)機(jī)隔膜，在該隔膜中催化性活性物質(zhì)的沉積物是存在于孔隙內(nèi)，而沉積物是集中在鄰近隔膜的表面的孔隙的端部。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種具有從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大孔隙系統(tǒng)與一種具有從另一側(cè)表面向內(nèi)內(nèi)伸展的較小孔隙系統(tǒng)互相連接的多孔無(wú)機(jī)隔膜，其中催化性活性部位存在于孔隙之中。
這些隔膜特別適合用于流通方式中。因此，在另一方面，本發(fā)明提供一種催化劑裝置，該裝置包括多孔催化性活性無(wú)機(jī)隔膜、用以向隔膜的第一表面提供流體反應(yīng)物的設(shè)備及用以從隔膜的第二表面回收流體反應(yīng)產(chǎn)物的設(shè)備。
在又另一方面，本發(fā)明提供通過(guò)應(yīng)用多孔催化性活性無(wú)機(jī)隔膜完成化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法包括向該隔膜的第一表面提供流體反應(yīng)物及從該隔膜的第二表面回收反應(yīng)產(chǎn)物。
不論是對(duì)稱的或是非對(duì)稱的多孔無(wú)機(jī)隔膜在文獻(xiàn)中已有敘述。例如，氧化鋁和其它金屬氧化物隔膜可用J.Mat.Sci.，19(1984)1077-1088，A.F.M.Leenaars等人文章中所述的溶膠-凝膠技術(shù)制成;或用R.E.Mistler等人在G.Y.Onoda等人編著“焙燒前的陶瓷加工”Wiley出版社，NY，1978第411至448頁(yè)中發(fā)表的文章中所述的帶澆鑄技術(shù)制成。而優(yōu)選應(yīng)用的為陽(yáng)極氧化鋁隔膜。
當(dāng)某種鋁質(zhì)底材在某種電解質(zhì)，例如在稀硫酸中陽(yáng)極化，在大部分包含非晶態(tài)氧化鋁的表面上形成多孔陽(yáng)極氧化薄膜?？紫稄谋∧さ耐獗砻嫔煺沟浇饘?氧化物的交界面。每個(gè)孔隙的底實(shí)際上由陽(yáng)極氧化的薄粘附層形成的(氧化阻擋層)，可用若干種技術(shù)將陽(yáng)極氧化薄膜從形成它的金屬底材上分離開(kāi)來(lái)(1)用稀鹽酸將金屬底材腐蝕;(2)將金屬底材溶解在溴/甲醇中;(3)用氯化汞的水溶液浸蝕氧化物/金屬表面，導(dǎo)致氧化隔膜從金屬面上被提起;(在所有前面三種方法中，如果需要隔膜有兩端開(kāi)口的孔隙，則須接著用化學(xué)處理的方法把陽(yáng)極薄膜的阻擋層部分溶解下來(lái));(4)用溶解阻擋層及在不必破壞底材下分離氧化隔膜的電化學(xué)方法。所有這些技術(shù)導(dǎo)致產(chǎn)生對(duì)稱陽(yáng)極氧化隔膜。該隔膜具有從一側(cè)表面伸展到另一側(cè)表面通常為柱狀的孔隙而且通常在它們整個(gè)長(zhǎng)度上有均勻的直徑。
歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831敘述如何用低電壓還原技術(shù)通過(guò)從傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化鋁隔膜的金屬底材上分離該陽(yáng)極氧化鋁隔膜以形成多孔隔膜，設(shè)計(jì)用來(lái)減薄該阻擋層并把最終余留在金屬/氧化物的交界面上任何阻擋層溶解掉，生成的非對(duì)稱陽(yáng)極氧化鋁隔膜具有從隔膜的一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大孔隙的系統(tǒng)和從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小孔隙的系統(tǒng)，較大孔隙的系統(tǒng)與較小孔隙的系統(tǒng)互相連接，使得一個(gè)或多個(gè)較小孔隙的內(nèi)端部與較大孔隙的內(nèi)端部連接起來(lái)，而且基本上不存在較大的盲孔。應(yīng)用這些隔膜作為催化劑的載體有許多有益的特性。尤其是，這些隔膜可作高孔率安排。從而將良好的催化劑接觸與高的流通率結(jié)合起來(lái)。
陽(yáng)極氧化鋁隔膜一般厚度是從0.1至100微米。在流通方式中用作催化劑載體時(shí)，該隔膜通常至少為5微米厚以提供必需的強(qiáng)度。孔隙直徑依陽(yáng)極化電壓而定，對(duì)柱狀孔隙而言，一般范圍為10至2000毫微米(1毫微米＝10-3微米＝10-9米)。在歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831中敘述的那種非對(duì)稱隔膜中，最小孔隙的直徑可能低至2毫微米。
這孔隙的直徑一般與在應(yīng)用條件下的氣體分子的平均自由路程差不多或較小些。例如，氧氣和氫氣的平均自由路程在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下分別為60毫微米和120毫微米。在這些條件下，氣體在孔隙中的流動(dòng)所遵從的物理定律與在較大管中的一般條件的物理定律有顯著的不同。表面效應(yīng)起主導(dǎo)作用且多數(shù)氣體分子與孔隙壁發(fā)生碰撞而不是與其它氣體分子發(fā)生碰撞。關(guān)于這種性能的分析，首先由諾林(M.Knudsen)(實(shí)用物理，28，(1909)第75頁(yè))提出。在多數(shù)條件下，通過(guò)陽(yáng)極氧化鋁隔膜的孔隙氣體不是由于粘性(牛頓的)流，而是由于諾森流，或由于沿束縛孔的固體表面的擴(kuò)散。當(dāng)該隔膜催化劑載體用在流通方式中時(shí)，這些特點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物/催化劑接觸有重要的意義。
沿每個(gè)孔隙長(zhǎng)度上的催化性活性材料可能是均勻的，或可能集中在一端部上。當(dāng)催化劑的載體是在流通方式下工作時(shí)，以將催化劑沉積在鄰近隔膜的第二或下游表面為有利。這有助于保證反應(yīng)產(chǎn)物向隔膜的第一或上游表面的任何反擴(kuò)散可降到最低程度。也可讓催化劑存在于隔膜的第一或第二表面，但這并不重要，因?yàn)榭紫兜谋砻婷娣e遠(yuǎn)比隔膜的外表面大許多倍。
催化劑的本質(zhì)不是關(guān)鍵性的。氧化鋁本身對(duì)某種脫水及脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)是一種催化劑，而對(duì)于這種反應(yīng)，其陽(yáng)極氧化隔膜不必作進(jìn)一步處理便可應(yīng)用。在隔膜的孔隙中較通常地出現(xiàn)其它的催化性活性材料。通過(guò)實(shí)例于下表中列舉了可應(yīng)用的各類催化劑以及此類催化劑所催化的反應(yīng)類型。
類別 作用 實(shí)例金屬 氫化作用 Fe，Ni，Pd，Pt，Ag脫氫作用氫解作用氧化作用半導(dǎo)體氧氧化作用 NiO，ZnO，MnO2，化物、硫脫氫作用 Cr2O3，Bi2O3-MoO3，化物脫硫作用 WS2(氫化作用)絕緣氧化脫氫作用 Al2O3，SiO2，MgO物酸聚合作用 H3PO4，H2SO4，SiO2-Al2O3異構(gòu)化裂解烷基化酶 各種 辣根過(guò)氧物酶有多種催化劑，以混合沉積或沿孔隙順序沉積存在使得氣體反應(yīng)物通過(guò)孔隙時(shí)在其通氣道中首先與一種催化劑接觸然后與其它催化劑接觸。
有許多技術(shù)可使催化劑沉積在陽(yáng)極氧化隔膜的孔隙中。在一種優(yōu)選的技術(shù)中，該陽(yáng)極氧化隔膜是簡(jiǎn)單地與含有催化劑的溶液接觸。毛細(xì)管力拉住溶液進(jìn)入孔隙中，催化劑沉積物可由吸收、浸漬、沉積或沉淀之后跟著蒸發(fā)溶劑而形成的。在孔隙的一特定區(qū)域中限定催化劑，可用的技術(shù)有，例如，可首先用溶液潤(rùn)濕孔隙以減低催化劑溶液的進(jìn)入，或?qū)⑷芤褐苽涑烧硿囊詼p少進(jìn)入孔隙的速率。在這技術(shù)中為形成鉑金屬的催化劑沉積物可用氯鉑氫酸水溶液。其它的技術(shù)包括將隔膜與含有催化材料的氣體接觸。例如，可用羰基鎳氣體在隔膜孔隙中形成鎳金屬沉積物。這些或其它技術(shù)在催化劑技術(shù)領(lǐng)域：
中為公知的。
仍有其它途徑包括改變陽(yáng)極化電解質(zhì)的本質(zhì)。已知從電解質(zhì)中的酸陽(yáng)離子結(jié)合到陽(yáng)極氧化材料中可有效地?fù)诫s氧化物，該氧化物可能是改變它的活度或作為催化劑載體。能以這樣的方法導(dǎo)入的離子包括鉻酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽及砷酸鹽。
催化反應(yīng)的流體反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物通常是在氣相中。
優(yōu)選在流通方式下應(yīng)用這些隔膜去進(jìn)行催化反應(yīng)。意即，至少一種流體反應(yīng)物提供到陽(yáng)極氧化隔膜催化劑載體的第一(上游)表面上，而反應(yīng)產(chǎn)物在載體的第二(下游)表面上回收。雖然可使不同的反應(yīng)物存在于隔膜的對(duì)立表面上，但優(yōu)選使所有反應(yīng)物存在于第一表面。這可使一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物從第二表面回收，并可提供從反應(yīng)產(chǎn)物分離一種或多種反應(yīng)物的優(yōu)良效果。反應(yīng)物可借助隔膜之間的壓力差而通過(guò)孔隙。通過(guò)孔隙的流率可借助壓力差、溫度及其它方法加以控制，以便提供反應(yīng)氣體與催化劑間所需的接觸時(shí)間。由于氣體的流動(dòng)是有規(guī)則的而不象在傳統(tǒng)的承載的催化劑系統(tǒng)中是不規(guī)則的那樣，這種對(duì)接觸時(shí)間的控制可進(jìn)行得相當(dāng)準(zhǔn)確，這對(duì)實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的選擇性是非常重要的。催化劑載體的形狀可為扁平的隔膜。此外，肋狀或管狀隔膜每單位體積可提供更大的催化劑表面面積。
有若干個(gè)隔膜串聯(lián)的催化劑裝置，可能有相同或不同催化劑部位也是可以想象得到的。
本發(fā)明的裝置及方法較傳統(tǒng)的承載在孔隙上催化劑載體具有更多的優(yōu)點(diǎn)a)當(dāng)以流通方式操作時(shí)，可獲得從反應(yīng)物高度分離的反應(yīng)產(chǎn)物。就申請(qǐng)人所知，沒(méi)有一個(gè)傳統(tǒng)的承載的催化劑系統(tǒng)能保證從反應(yīng)物中分離反應(yīng)產(chǎn)物。
b)由于孔隙是這樣小，氣體的經(jīng)過(guò)實(shí)質(zhì)上是由擴(kuò)散和/或諾森流動(dòng)。其結(jié)果是，氣體/催化劑接觸較以反應(yīng)物在較大的孔隙總體地流動(dòng)可獲得更好的效果。周轉(zhuǎn)頻率，意即每單位時(shí)間每個(gè)催化劑部位，反應(yīng)的分子數(shù)可能較傳統(tǒng)催化劑更大。
c)非對(duì)稱隔膜的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，其中的催化劑被支持在一個(gè)非常薄的有高表面積的表皮內(nèi)，這樣每單位體積載體就提供了大的催化劑表面積。
d)由于通過(guò)隔膜孔隙的氣流是有規(guī)則的而不是隨意的，所以準(zhǔn)確控制氣體/催化劑接觸時(shí)間是可能的。這給某些反應(yīng)在選擇性方面提供優(yōu)點(diǎn)?？刂频慕佑|時(shí)間可防止付反應(yīng)，因此，例如一氧化碳/氫反應(yīng)可加以控制以產(chǎn)生范圍較狹窄的烴類產(chǎn)物。同樣地應(yīng)用過(guò)渡金屬元素脫氫催化劑，可獲得范圍狹窄的烯烴。
e)許多氣體反應(yīng)諸如氧化反應(yīng)是高度放熱的。應(yīng)用無(wú)機(jī)隔膜作為催化劑載體容許高的傳熱率，因而可獲得反應(yīng)氣體的高流量。
f)催化劑部位往往受污或阻塞。例如用于烴類裂化的催化劑在使用期間迅速地裝填了碳。無(wú)機(jī)隔膜與其它孔隙催化劑載體比較，其優(yōu)點(diǎn)在于容易清洗。
參照附圖，這是通過(guò)本發(fā)明的催化劑裝置的截面圖。
在下文的實(shí)例中，除實(shí)例4外，對(duì)照試驗(yàn)是在應(yīng)用沒(méi)有包含催化性活性材料的沉積的情況下進(jìn)行的，以便檢驗(yàn)整個(gè)設(shè)備的任何本底催化活度。記錄下來(lái)的結(jié)果已就所顯示的任何上述本底活度進(jìn)行校正。
實(shí)例1三種多孔陽(yáng)極氧化鋁隔膜用于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中1.歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831中敘述的非對(duì)稱的隔膜，具有從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的直徑為250毫微米的較大孔隙的系統(tǒng)和從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的并與較大孔系統(tǒng)互相連接的較小孔隙的系統(tǒng)。
2.一種具有直徑為250毫微米平行柱狀孔隙的對(duì)稱隔膜。
3.一種具有直徑為80毫微米平行柱狀孔隙的對(duì)稱隔膜。
每種隔膜都用相同的方法處理以在孔隙內(nèi)裝載催化性活性材料的沉積物。將0.01M氯鉑氫酸(H2PtCl6)丙酮溶液噴灑到隔膜上。30秒后，整片隔膜在純丙酮中漂洗與浸漬，然后在空氣中以320℃的溫度干燥約2小時(shí)。沉積物是在350℃下將隔膜通以純氫氣2小時(shí)后還原成鉑金屬，通過(guò)這種處理，將鉑金屬非稱地導(dǎo)入孔隙中，在向著噴灑過(guò)該溶液的表面所面對(duì)的孔隙的端部高度地集中。在隔膜1的情況下，這表面為寬孔隙表面。
裝有隔膜的催化劑裝置。隔膜10被水平設(shè)置，其第一表面12朝向上及第二表面14朝向下。與第一表面鄰近的為上游區(qū)16。有供反應(yīng)氣體流過(guò)的入口18及出口20。與第二表面鄰近的為下游區(qū)22，有供載體氣體流入的入口24和供反應(yīng)產(chǎn)物流出的出口26。相對(duì)于設(shè)備的其它部分，隔膜的厚度及孔隙的大小是放大了比例。催化劑(未示于圖中)是集中在第二表面鄰近處。
用于驗(yàn)證本發(fā)明的系統(tǒng)的反應(yīng)，可選擇兩個(gè)一氧化碳分子被一個(gè)氧分子氧化而生成兩個(gè)二氧化碳分子。在所有的試驗(yàn)中，催化劑裝置的溫度保持在192℃，而隔膜之間的壓差為零。
在第一個(gè)試驗(yàn)中，反應(yīng)氣體源被導(dǎo)入在系統(tǒng)的18處，該氣體包含25或50或100毫升/分的氬氣，25毫升/分氧氣與x毫升/分一氧化碳。氬氣流被導(dǎo)入在系統(tǒng)的24處，該氬氣流的量足以維持隔膜之間的Ar分壓差為零。在20與26處測(cè)定廢氣中的一氧化碳和二氧化碳的量。
在第二試驗(yàn)中，把氣體的流動(dòng)方向倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)。包含氧氣和一氧化碳的反應(yīng)氣體導(dǎo)入在系統(tǒng)的24處而純氬氣導(dǎo)入在18處。
在兩個(gè)試驗(yàn)中，所用氧氣超過(guò)一氧化碳氧化所需氧氣量。在兩種情況下，在隔膜的下游側(cè)的廢氣中檢測(cè)不出有一氧化碳的存在。換句話說(shuō)，所有流入隔膜的孔隙中的一氧化碳都與氧氣反應(yīng)以生成二氧化碳。
對(duì)不同反應(yīng)條件下，在下游廢氣中找到的二氧化碳與在上游廢氣中找到的二氧化碳的比值報(bào)告在下述表中。表中的每一欄包含兩個(gè)數(shù)值;第一個(gè)數(shù)值表示在系統(tǒng)的18處導(dǎo)入反應(yīng)氣體的第一試驗(yàn)，第二個(gè)數(shù)值則表示在24處導(dǎo)入反應(yīng)氣體的第二試驗(yàn)。很明顯，催化劑被放置在面對(duì)孔隙下游端的位置上的第一試驗(yàn)中反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳已相當(dāng)大程度從未反應(yīng)氣體中分離出來(lái)。但在催化劑被放置在孔隙的上游端的第二試驗(yàn)中二氧化碳只有少量或完全沒(méi)有從反應(yīng)氣體中分離出來(lái)。
在下游/上游廢氣中CO2的比值隔膜 25毫升/分 50毫升/分 100毫升/分Ar Ar Ar1 1.17/1.05 1.18/0.94 1.21/1.022 1.29/1.08 1.32/1.043 1.37/1.03 1.26/1.03 1.29/1.05
實(shí)例2這試驗(yàn)顯示改變下游側(cè)氣體流率的影響，在隔膜之間載氣壓差總是0之下進(jìn)行試驗(yàn)的效果。試驗(yàn)按例1方法，在使用催化劑放置在鄰近下游側(cè)的較大孔隙的系統(tǒng)中的隔膜1的情況下進(jìn)行的。
這試驗(yàn)是以50毫升/分Ar、25毫升/分O2、5-25毫升/分CO通過(guò)上游表面(隔膜的較小孔隙系統(tǒng))。通過(guò)在下(下游)表面上有規(guī)則的增加Ar的流率，分離因素顯著的增加-在O2與CO進(jìn)入上腔室前永遠(yuǎn)保持零Ar分壓差。
在下游表面上 下游/上游廢氣Ar的流率(毫升/分) 中CO2的比值50 1.31100 1.96150 3.60200 6.15250 10.22300 15.58350 19.40400 26.30這些數(shù)據(jù)顯示在隔膜的各側(cè)在相同的Ar流率下給出的分離因數(shù)為1.31∶1。說(shuō)明下游載氣流有極為重要的影響。
實(shí)例3制備有平行孔隙直徑約200毫微米的對(duì)稱隔膜使得能包括基本上如同試驗(yàn)1中的分散的Pt粒子。在丙酮中氯鉑氫酸的濃度為0.005M并噴灑在隔膜的一側(cè)上。該隔膜在空氣中以320℃的溫度干燥2小時(shí)，隔膜上的沉積物在350℃時(shí)通以純氫氣2小時(shí)而還原成Pt金屬。生成的催化劑粒子因而是集中在原來(lái)噴以氯鉑氫酸溶液的隔膜的那一側(cè)。另一相同的隔膜樣品以同樣的方法處理但應(yīng)用0.005M六氯酸銨((NH)OsCl)溶液。
這樣便產(chǎn)生Os粒子的非對(duì)稱分散。
下面的試驗(yàn)的目的在于證明下述反應(yīng)可發(fā)生在Pt或Os粒子上。
A.乙烷的脫氫而成氫和乙烯。
B.乙烷的氫解而成甲烷。
C.乙烷的氫化而成乙烷。
所有六個(gè)試驗(yàn)中初始載氣(氬)的條件是相同的;在整個(gè)上表面Ar流率為25毫升/分，在整個(gè)下表面Ar流率為50毫升/分。對(duì)兩種隔膜而言，催化劑粒子都集中在面對(duì)下表面的部位，而且隔膜之間沒(méi)有Ar氣分壓差。進(jìn)入試驗(yàn)腔室的隔膜與氣體均保持在200℃的溫度。
A.乙烷的脫氫將純乙烷氣體加到流在隔膜的上表面的載氣，從試驗(yàn)裝備的上游和下游的廢氣分別地通過(guò)四極質(zhì)譜儀而加以分析。若僅僅Ar載氣，在質(zhì)譜中就沒(méi)有由于氫或乙烯被檢測(cè)的峰值。即刻將乙烷導(dǎo)入到上部氣流中，在兩廢氣流中檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于明顯的氫和乙烯的裂解譜的峰值。通過(guò)類似實(shí)例2所示的下游載氣流率的影響來(lái)增加在隔膜的下游側(cè)載氣的流率便可將脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物氫和乙烯集中在下游腔室中。
B.乙烷的氫解將純氫氣以50毫升/分的速率加到25毫升/分的Ar及10毫升/分的乙烷的混合物中，再以50毫升/分的純Ar并流過(guò)隔膜的下表面。這實(shí)例從質(zhì)譜儀中清楚地發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于存在于上游和下游廢氣中的甲烷的新峰值。也可通過(guò)類似實(shí)例2所示的下游載氣流率的影響來(lái)增加下游載氣流率便可將甲烷產(chǎn)物集中在下游廢氣中。
C.乙稀和乙烷的氫化在實(shí)施例中，使25毫升/分的Ar與附加的10毫升/分的純乙烯和50毫升/分的純氫氣流過(guò)隔膜的上表面。下游Ar載氣的流率為50毫升/分。在乙烯和氫加入到上游的入料之前，在質(zhì)譜儀中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)上游和下游廢氣的質(zhì)量分析中有對(duì)應(yīng)于乙烷的峰值。然而，在加入氫和乙烯之后，即刻明顯地出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于存在于氫化反應(yīng)產(chǎn)物乙烷的新峰值。也通過(guò)類似實(shí)例2所示下游載氣流率的影響來(lái)增加下游載氣流量便可將乙烷產(chǎn)物集中在下游廢氣中。
實(shí)例4按歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831所介紹而制備的一種非對(duì)稱隔膜，其較大孔隙系統(tǒng)的直徑約200毫微米，從一側(cè)表面向內(nèi)伸展，而較小孔隙系統(tǒng)則從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展，將該隔膜放置在沒(méi)有預(yù)先外加催化劑粒子的試驗(yàn)設(shè)備中。設(shè)備的溫度保持在200℃。設(shè)備是以這樣的方式操作，使之能迫使所有進(jìn)入上腔室的氣體流過(guò)隔膜。讓從隔膜的下游側(cè)的廢氣的一部分通過(guò)四極質(zhì)譜儀以供分析之用。以流率為25毫升/分的純Ar流進(jìn)系統(tǒng)中，在質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)只有對(duì)應(yīng)于Ar和剩余的水，一氧化碳和從真空系統(tǒng)來(lái)的二氧化碳裂解譜的峰值。當(dāng)容許Ar氣體在50℃流過(guò)異丙醇時(shí)，便產(chǎn)生Ar和異丙醇蒸汽的混合物，在質(zhì)譜儀中出現(xiàn)新的峰值，而對(duì)應(yīng)于水的裂解譜的峰值的尺寸增大。新的峰值被清楚地鑒別為從丙烯與剩余的異丙醇所引起的結(jié)果。因此異丙烷已被脫水而成丙烯完全是由于帶有膜結(jié)構(gòu)的氧化鋁的作用。如同已有的介紹，例如在“有機(jī)化學(xué)(RT、Morrison和R.N.Boyd;Allyn和Bacon，Inc.，Boston，1973第166頁(yè))所說(shuō)的那樣，在這些條件下，這個(gè)試驗(yàn)顯示隔膜的材料本身起著有效酸催化劑的作用。這種反應(yīng)已知發(fā)生在加了熱的濃的硫酸或磷酸液體中或發(fā)生在以氧化鋁起著固體路易斯酸的作用的過(guò)熱氧化鋁。相同的試驗(yàn)是應(yīng)用孔隙直徑約為200毫微米的對(duì)稱隔膜，并再提供脫水反應(yīng)生成丙烯和水的證據(jù)。
實(shí)例5由隔膜承載的催化劑是以0.1M重鉻酸銨[(NH4)2CrO4]水溶液浸透對(duì)稱毛細(xì)孔隙隔膜而制成的，該隔膜孔隙直徑約為200毫微米。已知該化合物熱分解成三氧化二鉻(Cr2O3)。這是在350℃的溫度下在流通的純氮?dú)庵惺垢裟ぜ訜醿尚r(shí)。在與實(shí)例3相同的試驗(yàn)條件下被承載的氧化鉻催化劑則顯示在200℃乙烷脫氫產(chǎn)生氫氣和乙烯。在這種情況下被承載的氧化鉻催化劑以相同的濃度覆蓋著所有氧化鋁載體的表面。
實(shí)例6一種組合陶瓷隔膜是按照英國(guó)專利申請(qǐng)第8704825(1987年2月24日)實(shí)例2的方法制備的。這種組合陶瓷隔膜包含一種載體材料，如按歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831中所述方法制備的非對(duì)稱隔膜，該非對(duì)稱隔膜有一層是由開(kāi)始被用作溶膠的由水鋁石凝膠的脫水反應(yīng)制備的曲折的氧化鋁孔隙。因此，組合隔膜是包含50微米厚非對(duì)稱陽(yáng)極薄膜的隔膜，其最寬的孔隙大小約200毫微米。在它的非對(duì)稱孔隙的一側(cè)厚度約為0.2微米的曲折孔隙層，其孔隙平均大小約為5毫微米。上述數(shù)據(jù)是由透射電子顯微鏡所測(cè)定的。從曲折孔隙側(cè)噴以0.2M的氯鉑氫酸丙酮溶液。按實(shí)例1的方法將氯鉑氫酸還原成Pt金屬。作為催化劑載體的隔膜的有效性是用實(shí)例3所述的乙烯的氫化成乙烷反應(yīng)來(lái)測(cè)定。而乙烯/氫反應(yīng)氣體是從隔膜的平行孔隙一側(cè)供給的。
以50毫升/分氫和10毫升/分乙烯加到25毫升/分氬載氣中，和50毫升/分氬載氣流過(guò)隔膜的下游側(cè)，在上游和下游廢氣中用質(zhì)譜儀檢測(cè)乙烷產(chǎn)物。如同實(shí)例2中所顯示的方式，增加載氣流過(guò)隔膜的下游側(cè)的流率結(jié)果使集中在下游廢氣中的總乙烷產(chǎn)物的比率增加，反應(yīng)溫度為200℃。
進(jìn)行了其它的試驗(yàn)，但以沒(méi)有氬載氣的氫氣和乙烯氣體混合物從隔膜的寬孔隙側(cè)通過(guò)被承載的Pt催化劑材料流過(guò)。沒(méi)有氬載體流過(guò)隔膜的Pt側(cè)。在這樣的方法下，結(jié)果顯示用一恒定值為50毫升/分的氫氣流率加入直至50毫升/分的乙烯起反應(yīng)而產(chǎn)生乙烷，反應(yīng)時(shí)乙烯的殘留量與生成的乙烷的量的比率近似地保持恒定，意即，這催化劑可在至少直至50毫升/分乙烯流率和用大于或相等于化學(xué)計(jì)量的足夠的氫氣量便可達(dá)到到化學(xué)平衡。當(dāng)氫氣減少到化學(xué)計(jì)量以下時(shí)，根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算將可預(yù)期廢氣中的乙烯/乙烷比率會(huì)增加。從這種隔膜催化劑載體的極高的總表面積/單位質(zhì)量集中在溶膠-凝膠氧化鋁層上，可預(yù)期其可提供非常高的催化劑效率。
實(shí)例7一種非陽(yáng)極氧化隔膜的多孔陶瓷隔膜，它是用帶澆鑄技術(shù)制成的。
氧化鋁粒子和少量的氧化鎂顆粒生長(zhǎng)抑制劑的懸浮體是在三氯乙烯、乙醇、玉米油、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙二醇的混合物中制備出來(lái)的。經(jīng)混合及除去空氣后其成分(重量%)為氧化鋁55.08%氧化鎂0.14%、玉米油1.17%、三氯乙烯26.14%、乙醇10.28%、聚乙烯醇縮丁醛2.8%、聚乙二醇4.39%。
用刮漿刀將這懸浮體涂布在玻璃片上，干燥并在1200℃溫度下焙燒以產(chǎn)生曲折孔隙隔膜，其厚度約200微米而平均孔隙大小用水銀擠壓孔度計(jì)測(cè)得約為0.2微米。按實(shí)例6所述將氯鉑氫酸溶液噴灑在該隔膜上，并按實(shí)例1所述將該氯鉑氫酸還原成Pt金屬。
按例6以乙烯氫化成乙烷的反應(yīng)來(lái)檢測(cè)所述的隔膜。在上游和下游廢氣中用質(zhì)譜儀檢測(cè)乙烷產(chǎn)物。如在實(shí)例2一樣可通過(guò)增加流過(guò)膜的下表面(含Pt的一側(cè))的Ar載氣流率而實(shí)現(xiàn)增加乙烷產(chǎn)物的濃度的目的。
實(shí)例8
這試驗(yàn)應(yīng)用按歐洲專利早期公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EPA 178831中所述的方法而制備的非對(duì)稱隔膜。
利用移液吸管將0.02毫升堿性磷酸酶(10毫克/毫升)涂布在傳統(tǒng)的預(yù)處理隔膜的表面。過(guò)量的緩沖劑在4℃時(shí)從隔膜中蒸發(fā)之。通過(guò)在隔膜的每一側(cè)加入戊二醛溶液(在pH6.8的0.02M磷酸鹽緩沖劑的25%儲(chǔ)液的2.5%)來(lái)實(shí)現(xiàn)酶分子的結(jié)合。將膜置于4℃的條件下過(guò)夜讓其產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(交聯(lián))。
然后將膜在pH6.8磷酸鹽緩沖劑中漂洗直至所有未反應(yīng)的分子被清除掉(通過(guò)波長(zhǎng)為280毫微米來(lái)監(jiān)測(cè)光吸收)，將隔膜存放在4℃下的pH9.6的含有1毫摩爾MgCl2和0.1毫摩爾ZnCl2的0.025摩爾甘氨酸緩沖劑中。
將處理過(guò)的隔膜放置在陪氏培養(yǎng)皿中。向該皿中加入6毫升的5.5摩爾/升磷酸對(duì)一硝基苯酯基質(zhì)，溶液連續(xù)不斷地循環(huán)通過(guò)安裝在分光光度計(jì)中的可流通的池。通過(guò)堿性磷酸酶粘合于隔膜上，在5分鐘內(nèi)測(cè)定該溶液在400nm吸光率的增大額以確定基質(zhì)被酶轉(zhuǎn)化為對(duì)一硝基苯酚的數(shù)量，從而證實(shí)酶活性。
初始試驗(yàn)顯示抽送磷酸對(duì)一硝基苯酯基質(zhì)使之通過(guò)處理過(guò)的隔膜，在50千帕壓力的條件下，結(jié)果產(chǎn)生了穩(wěn)流而且濾液的顏色有明顯的變化(從無(wú)色變?yōu)辄S色)，這表示酶活性的存在。對(duì)酶活性和流率已進(jìn)行初步評(píng)估，并把結(jié)果列于下表中。
隔膜 酶吸光率 流率(毫升/分)處理過(guò) 0.533 0.84未處理過(guò) 0 12.50實(shí)例9
一種組合陶瓷隔膜的制備，基本上按實(shí)例6中的方法進(jìn)行，所不同的是氯鉑氫酸溶液噴灑應(yīng)用于隔膜的寬的毛細(xì)孔隙的一側(cè)。以這樣的方法進(jìn)行時(shí)，Pt催化劑粒子從寬毛細(xì)孔隙通過(guò)陽(yáng)極載體隔膜的非對(duì)稱區(qū)覆蓋著隔膜的內(nèi)表面而部分進(jìn)入曲折孔隙隔膜，該隔膜是應(yīng)用由溶膠-凝膠氧化鋁涂布法制成的。這樣留下的溶膠-凝膠氧化鋁形成隔膜的另一側(cè)表面沒(méi)有Pt粒子。將氬載氣以50毫升/分的流率送入小曲折孔隙膜的上表面而以100毫升/分的流率送入寬毛細(xì)孔隙膜的下表面。在隔膜之間沒(méi)有Ar分壓差。讓該50毫升/分氬氣流在進(jìn)入反應(yīng)腔室之前可流過(guò)液態(tài)正己烷。須小心控制在氬氣流中正己烷蒸汽的濃度，其方法為通過(guò)應(yīng)用多孔玻璃噴霧器使氬氣氣泡減至最小，并通過(guò)恒溫器使得帶有盛裝正己烷容器的水浴溫度得以控制。
通過(guò)質(zhì)譜儀對(duì)上游和下游的廢氣進(jìn)行分析，結(jié)果有一清楚可識(shí)別的苯的部分裂解譜線，顯示有離子存在。除了純正己烷蒸汽試樣的那些裂解譜線之外還存在許多其它附加的離子的譜線。但這些不能清楚地加以辨別。眾所周知，通過(guò)以兩種各有不同功能的催化劑的同時(shí)運(yùn)用的機(jī)理為基礎(chǔ)，可由正己烷來(lái)制取。關(guān)于這種機(jī)理曾有過(guò)介紹，例如可在“催化劑過(guò)程的化學(xué)”(B.C.Gates，J.R.Katzer和G.C.A.Schmit，McGraw-Hill，紐約，1979年)找到。Pt金屬部位可催化鏈烷烴脫氫而成烯烴。通過(guò)碳鎓-離子機(jī)理，載體的酸部位可催化對(duì)這些烯烴起催化異構(gòu)、催化環(huán)化及催化氫化裂解作用。如在本實(shí)例的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的一種產(chǎn)物就是由直鏈飽和烴轉(zhuǎn)化為不飽和的芳香烴。
這說(shuō)明本發(fā)明的隔膜是作為雙功能催化劑而工作的，意即，Pt金屬粒子和在載體上的酸部位同時(shí)起著催化劑的作用，通過(guò)下面的事實(shí)可以證明催化劑在脫氫階段開(kāi)始工作(1)當(dāng)送入正己烷反應(yīng)物時(shí)，可以測(cè)得在各廢氣流中有產(chǎn)生的氫氣;(2)加入氫氣到氫/正己烷反應(yīng)物入料中時(shí)，在質(zhì)譜中的未知物及苯的峰值顯著地下降。然而，即使在氫的加入量達(dá)到100毫升/分，發(fā)現(xiàn)的苯產(chǎn)物濃度僅在剛好可檢測(cè)的水平上。
權(quán)利要求
1.一種多孔無(wú)機(jī)隔膜，其中催化性活性材料的沉積物存在于膜的孔隙內(nèi)，該沉積物集中在鄰近隔膜表面孔隙的端部。
2.一種多孔無(wú)機(jī)隔膜，具有從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大孔隙的系統(tǒng)并與從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小孔隙的系統(tǒng)相互連接的結(jié)構(gòu)，其中催化活性部位存在于孔隙內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求
2所要求的隔膜，是包含一種有較大孔隙的無(wú)機(jī)隔膜和覆蓋在其上的一種有較小孔隙的無(wú)機(jī)薄膜的組合隔膜。
4.按照權(quán)利要求
2或3所要求的隔膜，其中催化活性部位存在于較小的孔隙內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求
1至4中任一項(xiàng)所要求的隔膜，其中所述的隔膜是氧化鋁隔膜。
6.按照權(quán)利要求
5所要求的隔膜，其中該隔膜是陽(yáng)極氧化鋁隔膜或包含陽(yáng)極氧化鋁隔膜。
7.一種催化劑裝置包含具有第一和第二表面的多孔隙催化性活性無(wú)機(jī)隔膜，用于向第一表面提供能受所述隔膜催化的化學(xué)反應(yīng)的流體反應(yīng)物的設(shè)備及用于從第二表面回收催化反應(yīng)的流體產(chǎn)物的設(shè)備。
8.按照權(quán)利要求
7所要求的催化劑裝置，其中所述的隔膜是氧化鋁隔膜。
9.按權(quán)利要求
8所要求的催化劑裝置，其中所述的隔膜是陽(yáng)極氧化鋁隔膜或包含陽(yáng)極氧化鋁隔膜。
10.按照權(quán)利要求
7至9中任一項(xiàng)所要求的催化劑裝置，其中催化性活性材料的沉積物存在于隔膜的孔隙內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求
10所要求的催化劑裝置，其中所述的沉積物是集中在鄰近隔膜的第二表面的孔隙的端部。
12.按照權(quán)利要求
7至11中任一項(xiàng)所要求的催化劑裝置，其中所述的隔膜為具有從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大孔隙的系統(tǒng)并與從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小孔隙的系統(tǒng)相互連接的非對(duì)稱隔膜。
13.按照權(quán)利要求
12所要求的催化劑裝置，其中催化活性材料的沉積物存在于較大孔隙的系統(tǒng)內(nèi)。
14.通過(guò)應(yīng)用一種具有第一和第一表面的多孔催化性活性無(wú)機(jī)隔膜進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法包括向第一表面提供能在所述隔膜起催化反應(yīng)的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的流體反應(yīng)物，及從第二表面回收催化反應(yīng)的流體產(chǎn)物。
15.按照權(quán)利要求
14所要求的方法，其中催化性活性材料的沉積物存在在隔膜的孔隙內(nèi)。
16.按照權(quán)利要求
15所要求的方法，其中所述沉積物是集中在鄰近隔膜的第二表面的孔隙的端部。
17.按照權(quán)利要求
14至16中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述隔膜是陽(yáng)極氧化鋁隔膜或包含陽(yáng)極氧化鋁隔膜。
18.按照權(quán)利要求
14至17中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述隔膜是具有從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大孔隙的系統(tǒng)與從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小孔隙的系統(tǒng)相互連接的非對(duì)稱隔膜。
專利摘要
催化劑裝置包括多孔催化性活性無(wú)機(jī)隔膜、向膜的第一表面提供流體反應(yīng)物的設(shè)備及從膜的第二表面回收反應(yīng)產(chǎn)物的設(shè)備。優(yōu)選的隔膜為陽(yáng)極氧化鋁隔膜并在隔膜的孔隙內(nèi)存在催化性活性材料的沉積物，該沉積物最好集中在鄰近隔膜的第二表面的孔隙的端部。
文檔編號(hào)C07C11/00GK87103502SQ87103502
公開(kāi)日1988年2月24日 申請(qǐng)日期1987年4月15日
發(fā)明者羅賓·克里斯托弗·弗爾諾, 亞歷山大·菲利普·戴維森, 梅爾維爾·道格拉斯·鮑爾 申請(qǐng)人:艾爾坎國(guó)際有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan