專利名稱：分離和提純用的制品及控制其中孔隙度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用多孔顆粒填充的細(xì)纖化聚四氟乙烯(PTFE)板片，該板片包含吸著性的粒料和能量可膨脹的或膨脹的聚合物粒料的混合物，并涉及它的生產(chǎn)方法。該板片在分離和提純應(yīng)用方面是有效的。
已有技術(shù)介紹，把PTFE水分散液與用于特定目的的各種添加劑和/或輔助劑混合有各種各樣的配方。例如，US4，990，544談到一種含有細(xì)纖化PTFE樹脂和其中分散有無機(jī)細(xì)粉的密封墊。US4，985，296提到一種含填充材料的膨脹的多孔PTFE膜，此膜經(jīng)壓制，可形成希望縮減間隙場合用的薄膜。
受讓人的美國專利申請?zhí)?7/639，515(現(xiàn)已許可)公開了一種控制復(fù)合PTFE制品中孔隙度的方法，該法借助在制品加工期間控制潤滑劑的用量來實現(xiàn)。該制品的平均孔徑也得到控制。Design News，“Particulates Captured/Carried by Fibrillated PTFE”，F(xiàn)eb.9，1987(Cahners Publishing Co.)公開報道由細(xì)纖化PTFE膜承載的粒料，其孔隙度為30-70%，孔徑大小為0.01-5.0微米。
US4，971，736;4，906，378和4，810，381公開報道一種薄層色譜用板狀復(fù)合制品及其制法。該制品包含一種PTFE細(xì)纖維基體和被包裹在基體中的非溶脹性吸著性疏水粒料。上述各專利文獻(xiàn)提到的參考文獻(xiàn)涉及含固體顆粒的其它PTFE基體。US4，971，697報導(dǎo)一種含PTFE細(xì)纖維基體的色譜制品，該基體中已包裹了一種非溶脹性的吸著性粒料和水合二氧化硅薄片的混合物。Hagen等人“Membrane Approach to solid Phase Extractions”，Analytica Chimica Acta，236(1990)157-164，涉及一種在提取應(yīng)用方面有效的承載粒料的PTFE基體。
US4，460，642介紹一種水溶脹性的PTFE微纖維復(fù)合片和摻結(jié)在其中的親水的吸收性粒料，該復(fù)合片可用作傷口包扎。
US4，923，737公開報道一種由細(xì)纖化PTFE制備金屬絲織物的方法，該P(yáng)TFE含有金屬或被截留在細(xì)纖維中的其它粒料。
在聚合物方面，細(xì)纖化PTFE還與聚酰胺混合，用擠出吹塑法形成制品(US4，966，941)和與彈性體混合形成使用期限延長的制品(US4，962，136)。US4，945，125介紹一種PTFE和硅氧烷彈性體的細(xì)纖化半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制造方法。US4，914，156描述一種可吹塑的組合物，該組合物包含聚醚，環(huán)氧聚合物，催化性陽離子源，和可細(xì)纖化的PTFE。US4，902，747公開報道一種含可細(xì)纖化PTFE的聚丙烯酸酯組合物。
US4，199，628和4，265，952涉及一種與耐腐蝕性樹脂如PTFE共混的蠕蟲狀多孔石墨復(fù)合材料，該復(fù)合材料改進(jìn)了對高溫腐蝕性流體的不透性。
US4，483，889公開報道一種由纖維狀基體，可膨脹的聚合物微泡，和甲醛型樹脂組成的復(fù)合材料的制造方法，該法包括把可膨脹微球(膨脹的或者未膨脹的)分散到纖維基體中，借助加熱(在使用未膨脹的微泡情況下)使聚合物泡膨脹，用可固化性甲醛型樹脂浸透所得的多孔性基體來制成一種泡沫體。
US3，407，096;3，407，249，3，556，161和3，281，511介紹了靠添加可提取的或可浸出的填料顆粒使制品形成孔隙性。
簡短地說，本發(fā)明提供至少在分離和提純其中之一方面有效的片狀復(fù)合制品，該制品包含(a)聚四氟乙烯(PTFE)細(xì)纖維基體，(b)帶吸著性的顆粒和用能量可膨脹的，或已用能量膨脹的，摻結(jié)在基體中的中空聚合物顆粒的混合物。
較好是，PTFE與全部顆粒的重量比為2∶98-50∶50，更好是5∶95-25∶75。
較好是，吸著性顆粒與已用能量膨脹的或能量可膨脹的聚合物顆粒的重量比為3∶1-1000∶1，更好是5∶1-500∶1。
在本發(fā)明的另一個形態(tài)中，本發(fā)明提供至少在分離和提純其中之一有效的復(fù)合材料片狀制品中控制隙間孔隙度的方法。在細(xì)纖維基體中以能量可膨脹的顆粒的用量來控制膨脹后的片狀制品中隙間孔隙度。
本發(fā)明所涉及的是已有技術(shù)中沒有提到過的一種呈未膨脹狀態(tài)的復(fù)合材料制品，該制品由細(xì)纖化的PTFE基體，吸著性顆粒和用能量可膨脹的中空聚合物粒料組成，該復(fù)合材料一經(jīng)施加能量，諸如蒸汽，熱量或激光能量，就形成一種泡沫制品，其孔隙度大于制品未膨脹形式的孔隙度。該膨脹制品是多孔的，在分離和提純應(yīng)用方面是有效的制品。
在本專利申請中“吸著性”的意思是指微孔性的并在分離和提純應(yīng)用方面是有效的。
受讓人于1991年6月28日提出的共同未決專利申請USSN07/723，064，公開報道一種由細(xì)纖化聚烯烴基體和被摻結(jié)在其中的用能量可膨脹的或膨脹后的顆粒組成的可用作絕熱體的復(fù)合材料制品。
在附圖中

圖1 本發(fā)明薄層色譜(TLC)制品溶劑前沿的遷移距離對時間的曲線，制品中膨脹了的顆粒與吸著顆粒的比例可以各不相同;
圖2 TLC溶劑前沿速度對未膨脹顆粒%和對膨脹了的顆粒%的曲線;
圖3 本發(fā)明的未膨脹的和膨脹了的制品中孔隙數(shù)%對孔徑大小的曲線;
圖4 本發(fā)明制品中流動速度的比移值(Rf)對膨脹了的顆粒%的曲線;
圖5 本發(fā)明未膨脹制品一部分的放大透視圖;
圖6 本發(fā)明制品用于柱子的放大透視圖;
圖7 本發(fā)明用能量可膨脹的片狀制品充分放大的截面圖;
圖8 圖7用能量膨脹后的片狀制品充分放大的截面圖。
圖1-4 見下列實施例1。
圖5是部分卷起的本發(fā)明制品片材10的透視圖。12為摻結(jié)在PTFE細(xì)纖維基體16中的用能量可膨脹的顆粒，14為摻結(jié)其中的吸著性顆粒。
圖6 含有圖5制品10的填充柱20的放大透視圖。制品10已被卷起，放置在色譜柱22中，使之受到能量而膨脹，以致緊貼地填滿柱22內(nèi)腔24的部分。
圖7 本發(fā)明一個實施方案的片狀制品30的充分放大截面圖，在PTFE細(xì)纖維32中摻結(jié)著吸著顆粒34和用能量可膨脹的顆粒36。
圖8 圖7制品施加能量之后形成的片狀制品40。摻結(jié)在細(xì)纖維42中的是膨脹后的粒料44和吸著性粒料46。
包括細(xì)纖化PTFE基體和纏結(jié)在基體中的吸著性粒料的片狀制品，其受控隙間孔隙度的實現(xiàn)方法是再向其中加入0.05-25重量%的用能量可膨脹的或膨脹了的中空聚合物粒料。
用于本發(fā)明的可膨脹顆粒材料可以是在水或有機(jī)液體中可溶脹或不溶脹性的材料，而且最好是基本上不溶于水或有機(jī)液體。另外，可膨脹顆粒不是均相的，即不是均勻的聚合物珠，而是包括有一個由流體(液體較好)材料組成的中心核的聚合物殼體。另外的條件是，當(dāng)在特定溫度下加熱時，可膨脹顆粒的總體積增加。這種膨脹或擴(kuò)大不同于因溶劑溶脹導(dǎo)致的膨脹，能在干燥狀態(tài)(即沒有溶劑的情況)下發(fā)生。
可膨脹顆粒包括那種由聚合物殼體和至少一種液態(tài)或氣態(tài)的其它材料組成的材料，該其它材料最好是室溫下為液態(tài)，該聚合物殼體基本上在其中不溶。液態(tài)芯體之所以有利，是因為其膨脹度直接和芯體材料在膨脹溫度下的體積變化有關(guān)系。至于氣態(tài)芯體材料，預(yù)期的體積膨脹可依據(jù)普適的氣體定律加以估計。但是，含有液態(tài)芯體材料的可膨脹顆粒為它發(fā)生很大體積變化提供了機(jī)會，尤其在那些有相變發(fā)生的情況下，即液體在膨脹溫度附近揮發(fā)。氣態(tài)芯體材料包括空氣和非反應(yīng)性氣體，液態(tài)芯體材料包括有機(jī)液體。
優(yōu)選的能量可膨脹顆粒(也叫作微泡，微氣球和微球)具有含下列共聚物的殼體;氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物，氯乙烯和丙烯腈共聚物，1，1-二氯乙烯和丙烯腈共聚物和苯乙烯和丙烯腈共聚物。此外可以提出的共聚物是含苯乙烯約20重量%以下的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和約50重量%以下甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和約70重量%以下鄰氯苯乙烯的共聚物。
未膨脹的微球顆粒含有的流體，優(yōu)先是揮發(fā)性液體，即發(fā)泡劑，這種發(fā)泡劑對本文所述的這類微球來說是常見的。發(fā)泡劑宜為微球重量的5-30%。微球可以按不同的方式加入，如干燥的顆粒，濕餅，或在如醇(諸如異丙醇)中的懸浮液。微球也可以按預(yù)膨脹的形式加入。
未膨脹的顆粒合乎需要的粒徑是約0.5微米-約200微米，較好是1微米-100微米，最好是3微米-50微米。膨脹后，可膨脹的顆粒的體積增加至少1.5倍，較好是至少5倍，最好是至少10倍，甚至可高達(dá)約100倍。
例如，Expancel聚合物微球(Nobel Industrier，Sundsvall，Sweden)的近似直徑由膨脹前的10微米膨脹到約40微米。相應(yīng)的體積增加為Vf/Vi＝(rf/ri)3＝43，或64倍，式中Vf和rf分別為膨脹后可膨脹顆粒的最終體積和半徑，Vi和ri為未膨脹顆粒相應(yīng)的初始值。膨脹后的顆粒在片狀材料中產(chǎn)生的隙間孔隙度增加。
通常是用懸浮聚合來制備可膨脹顆粒的。
在US3，615，972中有某些可用技術(shù)的概括描述和用作可膨脹顆粒的各種組合物的詳細(xì)描述。US4，483，889中提供了用作本發(fā)明可膨脹顆粒組合物的進(jìn)一步描述。
市場上可買到的用于本發(fā)明的可膨脹中空聚合物微球的例子包括用下列1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物材料制成的微球諸如ExpancelTM820，ExpancelTM642，ExpancelTM551，ExpancelTM461和ExpancelTM051聚合物微球。具有類似結(jié)構(gòu)的，包含如甲基丙烯腈-丙烯腈共聚物殼體的市場上可買到的其它材料，MicropearlTMF-80K微球(松木油脂制藥株式會社，日本)，也可用作本發(fā)明的可膨脹顆粒。
聚合過程中可以加入各種各樣的發(fā)泡劑或膨脹劑。這類物質(zhì)可以是揮發(fā)性流體形成劑，諸如脂族烴，或者一種或幾種該脂族烴的混合物。上述脂族烴包括乙烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，異丁烯，新戊烷，乙炔，己烷，庚烷。上述脂族烴混合物的數(shù)均分子量最好為至少26，其在大氣壓下沸點(diǎn)的溫度范圍最好與聚合物殼體的樹脂材料的軟化點(diǎn)范圍幾乎相同或稍低。上述軟化點(diǎn)是指該樹脂材料用特定發(fā)泡劑飽和時的軟化點(diǎn)。
其它合適的發(fā)泡劑有鹵化碳，諸如全氟丁烷，全氟戊烷，全氟己烷，一氟三氯甲烷，二氯二氟甲烷，一氯三氟甲烷，三氯三氟乙烷，七氟一氯環(huán)丁烷和六氟二氯環(huán)丁烷;還有四烷基硅烷，諸如四甲基硅烷，三甲基乙基硅烷，三甲基異丙基硅烷，和三甲基正丙基硅烷，上述各物市場上都可買到。
可膨脹顆粒的形狀最好是球形的，但并非局限于球形，也就是說，可以是不規(guī)則的。其它形狀，諸如甕狀，可很容易從US3，615，972中預(yù)計出來?？膳蛎涱w粒在復(fù)合材料制品中的形狀和取向?qū)ε蛎洸襟E的各向異性起決定作用。在主要使用球形可膨脹顆粒之處，加熱導(dǎo)致復(fù)合材料的各向同性膨脹，即沒有優(yōu)選的膨脹方向和三軸均勻膨脹。結(jié)果是制品的總形狀并沒有改變，只是其大小改變了。會對產(chǎn)品造成影響的其它物理約束條件，例如在加工期間或在膨脹前固定制品的某一局部，會導(dǎo)致主要使用球形可膨脹顆粒之處的各向同性膨脹不太完全。
由于可膨脹顆粒膨脹的結(jié)果，復(fù)合材料制品的體積增大。其體積增長百分率取決于若干因素，諸如復(fù)合材料中可膨脹顆粒的裝載量和可膨脹顆粒聚合物殼體的分子量。制品密度的減小與制品體積的增大成反比。
復(fù)合物制品膨脹前的厚度可以是約0.0127cm-約0.32cm，較好是約0.018cm-0.25cm，最好是約0.025cm-約0.127cm。當(dāng)制品太薄，只要厚度超出給定范圍時，其結(jié)構(gòu)牢固性很小而難于成形。膨脹后的厚度取決于如上所述的若干因素。較薄的制品可用如US4，985，286所述的“壓實法”來制造。另一個辦法是用溶劑提取聚合物微球也能達(dá)到壓實的目的。
US4，810，381;4，906，378和4，971，736中已公開報道了薄層色譜用板狀制品和制備方法。其中公開報道了本發(fā)明片狀制品中使用的吸著性顆粒。
可用于本發(fā)明的吸著性顆粒材料(可以是一種材料，也可以是混合材料)在水和有機(jī)介質(zhì)中是不溶脹性的，在水或洗脫溶劑中基本上不溶解。在20℃下把顆粒與100g水介質(zhì)或者洗脫溶劑混合后，能溶解的顆粒不大于1g。吸著性顆粒材料可以是碳，有機(jī)化合物，聚合物，或無機(jī)氧化物，諸如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯和其它陶瓷材料，吸著性粒料也可以是離子交換顆粒或螯合顆粒。優(yōu)選的顆粒材料是二氧化硅和氧化鋯，用二氧化硅是特別優(yōu)選的，因為在其表面容易結(jié)合多種疏水和半疏水涂層，而且因為這種材料市場上可買到。
二氧化硅由Aldrich化學(xué)公司(Milwaukee，WI)供應(yīng)，氧化鋯由Z.Tech公司(Bow，NH)供應(yīng)。其它無機(jī)氧化物由Aldrich化學(xué)公司供應(yīng)。
對本發(fā)明來說合適的吸著性粒料包括能涂覆不溶性，非溶脹性吸著材料，或其(內(nèi)和/或外)表面能轉(zhuǎn)變成一種衍生物，而形成不溶性，非溶脹性吸著材料涂層的任何粒料。這種涂層優(yōu)選的載體包括碳和無機(jī)氧化物粒料，最優(yōu)選的是二氧化硅粒料。這種有涂層表面的粒料是技術(shù)上周知的，例如可參考Snyder和Kirkland，“Introduction to Modern Liquid chrom-atography”，Zd.Ed.John Wiley & Sons，Inc.(1979)和Figge等人，“Journal of Chromatography”351(1986)393-408?？梢越柚酆衔锏默F(xiàn)場交聯(lián)把涂層機(jī)械涂敷到粒料表面，可以是共價結(jié)合到粒料表面的官能團(tuán)。這種有涂層的粒料許多都在市場上可以買到(例如結(jié)合有C18狀態(tài)的二氧化硅，Alltech，Deerfield，IL)。
能涂敷到二氧化硅顆粒上的吸著性涂層既可以是不溶，不能溶脹的聚合物諸如交聯(lián)的聚硅氧烷，聚丁二烯等的薄機(jī)械涂層，也可以是諸如不同鏈長脂族基或含有一些基團(tuán)的脂族基或芳族基的共價結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。上述的不同鏈長是指C2，C8和C18;上述的一些基團(tuán)是指胺基、腈基、羥基，手性基，和能改變涂料極性的其它官能性基團(tuán)。二氧化硅，或其它載體粒料，在此情況下主要起有機(jī)涂料載體的作用，粒料是非溶脹性的。涂層化學(xué)組成的改變，提供了分子分離和極性方面的選擇性。
吸著性顆粒材料可以是球形的，規(guī)則形狀和不規(guī)則形狀的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中有效的吸著性顆粒材料的表觀粒徑是0.1-約600微米，最好是1-100微米。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在一些情況下使用兩種或多種屬于廣泛范圍的粒徑范圍的粒料是有利的。例如，可使用平均粒徑0.1-30微米甚至100微米以下的有色譜活性的粒料配合平均粒徑為1-250微米起改性劑作用的粒料。
在高剪切混和和雙輥壓延期間，取決于顆粒材料的脆性，可能發(fā)生粒徑的有些減小。因此，盡管顆粒材料在開始時粒徑可能相當(dāng)大，在最終產(chǎn)品中也會縮小成細(xì)粒。
在本發(fā)明中有效的粒料的水吸著能力小于10重量%，最好小于1重量%。如上所述，由于水溶脹性而經(jīng)受尺寸變化是不大合乎需要的。由US4，565，663和4，460，642的說明看來，意想不到的是被纏結(jié)在PTFE中的疏水粒料和其它非溶脹性粒料，同被纏結(jié)在PTFE中的水可溶脹的親水粒料比較起來，形成優(yōu)質(zhì)的色譜制品。
如US4，153，661所述的方法中，在本發(fā)明中有效的活性吸著粒料能夠與改性劑預(yù)混，該改性劑能夠起到例如操作助劑的作用。代表性的非溶脹性改性劑(其中若干種可溶于水)可以是有涂層的粒料(例如陽離子交換樹脂)，碳酸鈣，碳酸銨，高嶺土，蔗糖，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，沸石，幾丁質(zhì)，蛭石、粘土，陶瓷，離子交換和螯合粒料等等。這類改性劑材料的用量每重量份PTFE為0-28.99重量份，最好每重量份PTFE為0-9.00重量份，只要每重量份PTFE中的吸著性非溶脹性粒料加上改性劑不超過29重量份顆粒。
向PTFE水分散液，吸著性顆粒和可膨脹或膨脹了的顆粒的混合物中添加其它非水溶脹性改性劑可以使本發(fā)明的復(fù)合材料制品得到進(jìn)一步的改良和改性。例如，改性劑顆?？砂ㄉV上無活性的材料諸如低表面積玻璃珠或小球以起到改性劑和操作助劑的作用。把PTFE含量減至最低限度和時常變更活性顆粒的含量，從表面能角度來看是合乎需要的?？梢园吹秃?顆粒的10重量%以下)添加著色顆粒或熒光顆粒以幫助肉眼檢驗待分離的試樣組分。能指示組分譜帶的PH或酸性的化學(xué)活性顆?？捎糜谠\斷目的。
有限量的水溶脹性改性劑可用作操作助劑。其用量為30重量%以下，較好為小于25重量%，更好為小于10重量%，最好為小于1重量%，根據(jù)顆?？偭坑嬎?。代表性的溶脹性改性劑包括淀粉，脫乙酸幾丁質(zhì)，改性淀粉諸如SephadexTM和SepharoseTM淀粉(Pharmacia，Sweden)，瓊脂糖，聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯酰胺，纖維素和有涂層的粒料(例如用一種聚丙烯酰胺涂敷的二氧化硅)。水溶脹性材料可用作非溶脹性顆粒上的薄涂層。
當(dāng)顆粒是疏水時，制造本發(fā)明制品的優(yōu)選方法是使用一種有掩蔽劑的PTFE乳液，加入該掩蔽劑使疏水顆粒表面/水相互作用改性并使疏水顆粒表面能迅速潤濕。優(yōu)選的掩蔽劑是極性有機(jī)化合物諸如醇，胺，酸等，優(yōu)選的是醇類，因為醇在生成制品后能經(jīng)溶劑提取或干燥而有效地分離。
具體地說，本發(fā)明PTFE復(fù)合片材的制法是，把所用的顆?；旌衔锔苫熘钡将@得均勻的分散體，然后向被混合的顆粒中添加大量掩蔽劑或潤滑劑，添加量約為顆粒體積的二分之一以下。將粒料與足量的潤滑劑水一起進(jìn)行混合，達(dá)到超出粒料的吸著能力。然后把PTFE水分散液與顆粒/掩蔽劑混合物共混，生成一種膩?zhàn)訝罨蛎鎴F(tuán)狀稠度的材料，在少量水不再能摻入材料時表明已超過了混合物固體的吸著能力。必須注意保證水與掩蔽劑之比不超出3∶1。這個必要條件應(yīng)在整個混合操作過程中加以保持。然后強(qiáng)烈攪拌膩?zhàn)訝畈牧?，攪拌溫度保持在低于可膨脹的顆粒的膨脹溫度;攪拌時間應(yīng)足夠使PTFE粒料發(fā)生初始的細(xì)纖化。在特定溫度下使混合減至最低限度，就獲得最佳色譜遷移性能而論是必不可少的。
所需混合時間一般為0.2-2分鐘以便使PTFE粒料獲得必要的初始細(xì)纖化。初始細(xì)纖化使相當(dāng)大部分的PTFE粒料發(fā)生局部亂取向的細(xì)纖化。
當(dāng)全部組分已充分相互混合成膩?zhàn)訝?面團(tuán)狀)稠度后，注意到初始細(xì)纖化在60秒鐘內(nèi)處于最佳狀態(tài)?；旌铣鲞@一點(diǎn)制成的復(fù)合材料片其分離與色譜性能低劣。
用來達(dá)到所需強(qiáng)烈混合的裝置是下列市場上可以買到的強(qiáng)化混合裝置它們有時被稱作密煉機(jī)，捏和機(jī)，雙槳分批攪拌機(jī)以及轉(zhuǎn)筒混合機(jī)和雙螺桿混煉機(jī)。此型的最通用的混合機(jī)是Σ形轉(zhuǎn)子或Σ形桿混合機(jī)。市場上可買到的此型混合機(jī)的常見名稱有Banbury密煉機(jī)，Mogul密煉機(jī)，C.W.Brabender摻混機(jī)和C.W.Brabender Σ形轉(zhuǎn)子混合機(jī)。也可使用其它合適的強(qiáng)化混合裝置。
然后把膩?zhàn)訝畈牧限D(zhuǎn)移到雙輥壓延裝置上，在輥筒之間壓延，輥筒的溫度保持在低于可膨脹顆粒的膨脹溫度，最好在室溫下，使PTFE粒料發(fā)生更多的細(xì)纖化和固結(jié)，同時使材料的含水量至少保持在接近固體的吸著能力的水平上直到發(fā)生足夠的細(xì)纖化而制成令人滿意的薄層色譜板狀材料為止。優(yōu)選的壓延輥是用諸如鋼之類的剛性材料制成的。有效的壓延裝置有一對轉(zhuǎn)動的對置壓延輥，各輥可彼此面對面調(diào)節(jié)以減少兩者之間的輥隙。通常材料初始通過的輥隙被調(diào)定在約10毫米，隨著壓延操作進(jìn)行，減小輥隙直到發(fā)生合適的固結(jié)。在初始壓延操作終結(jié)時折疊片材，然后轉(zhuǎn)動90°以達(dá)到PTFE粒料的雙軸細(xì)纖化。在一些色譜或分離應(yīng)用中轉(zhuǎn)動角還是以較小的為好(例如20°-小于90°)，以減少壓延偏置，即單向的細(xì)纖化和取向。薄層色譜或分離復(fù)合材料的過度壓延能降低溶劑的流速，導(dǎo)致每次分離操作時間的拖長。
然后使壓延片材在特定條件下干燥，要做到既促使水分快速蒸發(fā)又不會損傷復(fù)合片材或其中的任何成分。優(yōu)選的干燥溫度為20℃-約50℃。最方便的干燥法包括把復(fù)合片材在室溫下懸掛至少24小時。干燥時間隨具體的組合物而變化。某些顆粒材料具有保持水分大于保持別的東西的傾向。
所得的復(fù)合片材孔隙度均勻(全部均勻)，空隙容積至少為總體積的30%，最高可達(dá)80%，最好是40-60%。
制備本發(fā)明PTFE復(fù)合片材所用的PTFE水分散液是一種乳白色的PTFE粒料的水懸浮液。通常PTFE水分散液含約20%-約70%(重量)固體，這類固體的較大部分PTFE粒料的粒徑為約0.05-約0.5微米。市場上可買到的PTFE水分散液可以含有其它成分，例如，促進(jìn)PTFE粒料繼續(xù)懸浮的表面活性劑和穩(wěn)定劑，對分離和提純應(yīng)用來說，這類分散液不太合乎需要。
這類PTFE水分散液由E、I、Dupont de Nemours InC，Wilmington，DE供應(yīng)，例如，商品名稱TeflonTM30，TeflonTM30B，或TeflonTM42。TeflonTM30和TeflonTM30B含約59%-約61%(重量)固體，多半是0.05-0.5微米的PTFE粒料，約5.5%-約6.5%(重量)(根據(jù)PTFE樹脂重量計算)的非離子型潤濕劑，一般為辛基苯酚聚氧乙烯或壬基苯酚聚氧乙烯。TeflonTM42含約32-35%(重量)固體而無潤濕劑，F(xiàn)luonTMPTFE，表面活性劑含量要小，由ICI，Exton，PA，供應(yīng)。
重要時是，聚四氟乙烯細(xì)纖化網(wǎng)絡(luò)能夠十分牢固地支承可膨脹的顆粒和吸著顆粒的摻結(jié)，以致最終復(fù)合材料具有足夠的結(jié)構(gòu)使用牢固性。在本發(fā)明中吸著性顆粒和用能量可膨脹的顆粒并不容易從最終復(fù)合材料中移去，也就是說，當(dāng)制品被使用時，顆粒不脫離制品PTFE細(xì)纖化網(wǎng)絡(luò)的另一個有利條件是，當(dāng)可膨脹的顆粒膨脹時PTFE細(xì)纖維能夠流動或拔出，從而保持制品的結(jié)構(gòu)牢固性。另外，PTFE與可膨脹的顆粒結(jié)合不良也使細(xì)纖維在膨脹期間從某微泡表面“滑動”，即細(xì)纖維對泡的聚合物殼體粘附不良。
細(xì)纖化的聚合物在最終復(fù)合材料中的有效范圍可以是約2%-約50%(重量)，較好是3%-40%，最好是5%-25%，根據(jù)復(fù)合材料總重量計算。
可向復(fù)合材料制品提供能量使可膨脹顆粒發(fā)生膨脹，方法選自包括來自熱源的熱能，諸如烘爐，蒸汽，或空氣加熱槍，輻射能諸如紅外線燈泡放出的能和激光輻射能諸如二氧化碳激光，和本行業(yè)的人已知的其它方法。蒸汽是一種特別有效的發(fā)泡劑。
熱膨脹工序的有效溫度范圍取決于微泡中所用聚合物的種類和取決于所用的具體發(fā)泡劑。典型的溫度范圍是約20℃-約200℃，較好是50℃-175℃，最好是70℃-160℃。Nobel Industries提供一系列在不同溫度下膨脹的可膨脹泡。各種各樣聚合物和發(fā)泡劑更完整的描述可參考US3，615，972。發(fā)泡劑的進(jìn)一步論述可參考US4，640，933和4，694，027。
復(fù)合材料制品充分膨脹所需時間長短取決于具體的發(fā)泡劑，泡的聚合物殼體的品種，和向制品的傳熱效率。就大多數(shù)微泡而論，在對流烘爐溫度略高于聚合物殼體的軟化點(diǎn)，約5分鐘就足以使其充分膨脹。在向制品傳熱有效得多的情況下，諸如用蒸汽作熱源，膨脹出現(xiàn)可快速得多，通常小于30秒鐘。也可以通過控制時間長短即控制復(fù)合材料制品置于膨脹溫度中的時間或者使微泡承受的溫度低于其正常膨脹溫度，使微泡僅部分膨脹結(jié)果是各個微泡只膨脹其潛在體積的一部分。這樣，制品的最終體積和密度可以按想要的加以控制。
應(yīng)當(dāng)心避免使復(fù)合材料制品過度暴露在升高的溫度中。因為發(fā)泡劑從聚合物微泡內(nèi)部蒸發(fā)的速度快于空氣滲入內(nèi)部的速度，以保持內(nèi)壓恒定因而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的皺縮。顆粒膨脹的條件取決于所用顆粒和想要的膨脹度。
在分離和提純技術(shù)中使用的復(fù)合材料中，控制片材隙間孔隙度具有顯著的效益。已知使用添加的改性劑可在片材中產(chǎn)生孔隙度。該改性劑顆粒能借助于洗滌從片材中溶出，留下空洞。業(yè)已證明在制造期間使用預(yù)定含量的潤滑流體也能控制空隙容積或孔隙度。本發(fā)明提供一種在分離和提純應(yīng)用上具有顯著效益的片狀制品，方法是使用可膨脹的顆?？刂瓶紫抖?。
控制孔隙度大大提高了色譜和分離制品的效益。有兩類孔隙度1)吸著性粒料的內(nèi)孔隙度，2)復(fù)合材料制品的流通孔隙度或隙間孔隙度。正確的選定吸著性粒料孔隙度取決于預(yù)定的應(yīng)用。通常，對小分子諸如藥品，農(nóng)藥，污染物等為60-100埃孔隙，對生物大分子為200-1000埃孔隙。顆粒種類既有有機(jī)材料又有無機(jī)材料。顆粒種類決定復(fù)合材料制品的吸著性或活性專一性。
隙間孔隙度控制吸著性顆粒之間的距離，而該距離決定復(fù)合材料的擴(kuò)散動力學(xué)，其中td＝d2/2 D，式中td為分子擴(kuò)散達(dá)距離d所需的時間，D為介質(zhì)，例如空氣、水等的擴(kuò)散系數(shù)。本發(fā)明通常使用8-10微米吸著性粒料供高效分離，粒料的內(nèi)孔隙為60埃，表面積高達(dá)100-500米2/克。由可膨脹的聚合物顆?？刂频南堕g孔隙度決定流體通過復(fù)合材料制品的速度，即停留時間和流動線速度。本發(fā)明分離用制品的典型的隙間孔隙度為0.1-10微米。所得的復(fù)合材料制品在下列環(huán)境和生物加工應(yīng)用方面有顯著效益能快速和高效地加工流體以分離污染物，藥品，生命分子。
本發(fā)明的制品特別適用于那些想要在限定的表面除去空洞和溝縫的分離裝置諸如限定平板之間的筒形管子或柱子，或任何限定的幾何空間。當(dāng)能量膨脹時，或呈平片(圓的，方的或任何幾何形狀的)狀態(tài)，或呈卷材狀態(tài)的制品能夠緊貼填滿限定體積的形狀并與之共形。例如，可以給色譜柱或濾筒松散地裝以卷筒狀片材，然后向復(fù)合材料柱或濾筒施加能量使其膨脹，形成一緊貼的鑲嵌材料，此材料消除了分離應(yīng)用中的空洞和溝縫。
本發(fā)明的目的和效益進(jìn)一步用下列實施例具體說明，但不應(yīng)把這些實施例中列舉的具體的材料及其用量，以及其他條件和細(xì)節(jié)認(rèn)作是對本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南拗?。除非另有說明，全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計算的。
實施例1如下所述，制備一組七塊薄層色譜板，該板包括PTFE細(xì)纖化的基體和被纏結(jié)在其中的TLC二氧化硅(Aldrich Chemical CO)和Expancel551DU聚合物粒料的混合物干混不同比例的Expancel551DU微球和TLC級二氧化硅以獲得相對于二氧化硅微粒0%-50%(重量)的Expancel微球。試樣1，0%片的制法是，把20g二氧化硅與7.1g含有27.9%(重量)固體的Fluon PTFE乳液混合。然后添加35g50∶50%(體積)的異丙醇∶水，然后共混以獲得有面團(tuán)狀稠度的材料，然后以輥溫38℃，輥隙0.38cm壓延該材料。初始壓延后，折疊片材并轉(zhuǎn)動90°以達(dá)到PTFE粒料的雙軸細(xì)纖化。壓延輥隙以增量0.13cm的量減小，將片材重新壓延。折疊，轉(zhuǎn)動片材，減小輥隙和重新壓延重復(fù)進(jìn)行直到復(fù)合片材的厚度為0.05cm為止。試樣2，3，4，5，6，和7重復(fù)上述工序，不同之處在于Expancel微球二氧化硅重量比分別為0.04∶19.96，0.20∶19.80，0.60∶19.4，1.20∶18.8，4.00∶16.00和10.00∶10.00g。于是七塊復(fù)合材料板相對于TLC二氧化硅微粒含0，0.2，1.0，3.0，6.0，20.0和50.0%(重量)Expancel微球。使復(fù)合材料板在室溫下干燥24小時。
下列表1表明TLC(薄層色譜)二氧化硅配方中摻入不同含量的Expancel微泡時甲苯溶劑的遷移速度數(shù)據(jù)，這類速度直接與“流通”(隙間)孔徑大小相關(guān)，該孔徑大小是在復(fù)合材料制品熱膨脹前后獲得的。圖1表明Expancel微球的重量百分?jǐn)?shù)在膨脹后對TLC洗脫速度的影響，在本實施例中，Expancel微球的用量從0.2%到50%不等，用標(biāo)準(zhǔn)的TLC試驗染料混合物(Ⅳ30-04，由Analtech，Inc，Necoark，DE供應(yīng))來測定Expancel微球濃度對Rf值(阻滯因數(shù))的影響。參考文獻(xiàn)C·F·Poole等人，“Contem-porary Practice of Chromatography”，Elsevier，New York(1984)pp、625-626并與常規(guī)TLC分離的觀測值比較。圖1中曲線A-F代表Expancel微球與二氧化硅的下列重量百分比A(0.2/99.8)，B(1/99)，C(3/97)，D(6/94)，E(20/80)，F(xiàn)(50/50)，Rf數(shù)據(jù)指出用量大于約20%，使二氧化硅TLC應(yīng)用具有降解性能。TLC優(yōu)選的范圍是0.2%-20%。圖2表明上列試樣B，C D，和E，在溶劑前沿距離40mm時，膨脹前(曲線G)和膨脹后(曲線H)的TLC的溶劑前沿速度。未膨脹制品的上曲線表明當(dāng)相對于二氧化硅計算的Expancel微泡的百分率增大時，溶劑前沿速度稍有增加。這可能是由于Expancel粒料潤濕性能的增強(qiáng)。膨脹制品的下曲線表明，在1%-20%濃度范圍內(nèi)，未膨脹的和膨脹了的制品之間出現(xiàn)意想不到的平行關(guān)系。增加的速度與Expancel顆粒的濃度不成正比。這指出，更優(yōu)選的Expancel顆粒濃度范圍是1%-10%，TLC應(yīng)用最優(yōu)選的范圍是1%-6%(相對于二氧化硅濃度計算)。下列表2列出了未膨脹的和膨脹了的制品的數(shù)據(jù)。
增加未膨脹制品中Expancel微球?qū)Χ趸桀w粒的百分率，溶劑前沿從原點(diǎn)到達(dá)40mm距離的時間縮短。這可能是由于Expancel顆粒的潤濕性或極性。但是，上述這些同樣的配方在120℃熱膨脹3分鐘后，如表2所示，溶劑前沿速度顯著地增大。這可能是由于因粒料膨脹引起Expancel微球表面積的增大或者隙間孔隙度的增大。破壞了填充粒料的空間特性所致。表2中的數(shù)據(jù)曲線(圖2)表明了若干意想不到的膨脹結(jié)果。如上所述，數(shù)據(jù)曲線對膨脹制品(曲線H)和未膨脹制品(曲線G)幾乎是平行的。該數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明，膨脹量不是Expancel微球濃度的線性函數(shù)。圖3是一種配方(Expancel微球相對于TLC二氧化硅為6%)熱膨脹前(曲線J)和熱膨脹后(曲線K)隙間孔隙度的曲線。未膨脹制品的平均孔徑大小為1.7微米，而膨脹制品的平均孔徑大小則為5.8微米。這是用Coulter孔度計TM((Coulter Electronics Ltd Luton，England)測量的。膨脹之后流通孔徑大小的分布顯著加寬。表3表明各種配方在120℃下熱膨脹3分鐘前后所得厚度數(shù)據(jù)。
實施例2一系列的四個復(fù)合材料片材的制法是干混不同比例的Expancel 551DU微球和結(jié)合有C18的二氧化硅，由此得到Expancel相對于二氧化硅顆粒的百分率范圍為1%-50%(重量)。試樣8(1%片材)是把0.25g Exbancel微球，24.75g C18二氧化硅，與8.9g Fluon PTFE乳液(ICI供應(yīng)，含固體27.9%(重量))混合制成的。然后添加26g50∶50%(體積)的異丙醇∶水，并將此混合料共混得到面團(tuán)狀稠度的材料。然后在輥溫38℃下壓延該材料。初始壓延后，將片材折疊并轉(zhuǎn)動90°以實現(xiàn)PTFE粒料的雙軸細(xì)纖化。壓延輥隙如實施例1那樣縮小并重新壓延該片材。折疊，轉(zhuǎn)動片材，縮小輥隙和重新壓延，各步驟均按照實施例1那樣重復(fù)進(jìn)行直到復(fù)合材料片材厚度為0.05cm為止。對試樣9，10，和11重復(fù)上述步驟不同之處在于Expancel∶C18二氧化硅的重量比分別為1.25∶23.75，5.0∶20.0，和12.5∶12.5。
于是四個復(fù)合材料片材所含的Expancel微球相對于C18二氧化硅顆粒的重量百分率為1.0，5.0，20.0和50.0%(重量)。使該片材在室溫下干燥24小時。
然后在固相提取法(SPE)應(yīng)用中評估這種復(fù)合材料片材。將對SPE的作用與許多農(nóng)藥和藥品分子相似的一種試驗化合物-Disperse Red 1(Aldrich Chemical Co，Milwaukel MI)溶解在含有0.5%甲醇的水中以促進(jìn)疏水顆粒的潤濕。把1升含有100ppb(十億分之一)上述紅色染料的溶液經(jīng)過每個復(fù)合材料片材過濾出來，以測定Expancel微球?qū)μ崛⌒屎瓦^濾時間的作用。用約700mmHg柱的真空使水溶液通過47×0.5mm的圓片。于是得到復(fù)合材料制品的截面圖并測出紅色染料的滲誘程度。表4列出了一系列濃度大小的制品膨脹前后所得的數(shù)據(jù)。
數(shù)據(jù)表明，未膨脹的Expancel微球的存在，其后的膨脹使流速顯著增大，不出所料由于膨脹而使孔隙度增大。當(dāng)使載有顆粒的河、湖水過濾或提取以回收農(nóng)藥和其它污染物時孔隙度的增大特別重要。多孔結(jié)構(gòu)越是疏松，就越不易受到堵塞而對臟水和生物流體則合適?？磥鞥xpancel微泡含量大于50%時SPE效率降低(滲透點(diǎn)靠近穿透點(diǎn))。
在穿透點(diǎn)，被分析物開始有損失，這在SPE中是不合乎需要的。圖4是表4中流速數(shù)據(jù)的曲線圖(L)。應(yīng)該注意，流速并不是膨脹了的Expancel微泡濃度的線性函數(shù)。
表5具體說明觀察到的Expancel微泡含量和復(fù)合材料制品提取能力之間的相互關(guān)系。被提取的是疏水污染物諸如水中的鄰苯二甲酸酯。把1升含有痕量級(100ppb)鄰苯二甲酸二甲基酯、二乙基酯、和二丁基酯的水試樣經(jīng)過試樣制品8-11過濾出來。鄰苯二甲酸酯再從試樣復(fù)合材料制品中回收成濃縮狀態(tài)?；厥辗椒ㄊ怯眯×?10ml)乙腈溶劑洗脫。該溶劑能從疏水C18結(jié)合的二氧化硅顆粒上有效地取代鄰苯二甲酸酯。然后用液相色譜分析鄰苯二甲酸提濃物以測定制品從水介質(zhì)中提取鄰苯二甲酸酯的效率。
表5的數(shù)據(jù)表明，隨著Expancel微球百分率的增加，鄰苯二甲酸二甲酯的回收百分率迅速減小，指出復(fù)合材料的吸著能力與C18二氧化硅顆粒的百分率成正比，而Expancel微球作為疏水鄰苯二甲酸酯的吸著劑是無效的。鄰苯二甲酸二乙酯和二丁酯的回收受影響較少，因其甚至對低百分率的C18二氧化硅顆粒也有較強(qiáng)的親合力。這些數(shù)據(jù)還證明，Expancel微球百分率的增加能相反地影響復(fù)合材料制品的吸著能力?？捎闷渌N類的可膨脹的顆粒來增大隙間孔隙度，并且取決于化學(xué)組成，來使復(fù)合材料制品的凈吸著能力增加或降低。
實施例3一種復(fù)合材料制品，試樣12，含有6%未膨脹的Expancel551DU聚合物微球(按結(jié)合有C18的疏水性二氧化硅顆粒重量計算)制法如實施例2所述，并切割成1×4cm試片。然后把試片卷成1厘米高的筒形(圖5中所示)插入筒形柱子中。松散裝入而且卷筒的各層肉眼可見。把上述裝置放在120℃對流爐中使其膨脹3分鐘。加熱后卷筒各層已經(jīng)膨脹，融合在一起，所得的卷筒(示于圖6)在柱子中牢固地固定就位，不需要常規(guī)的封頂和封底的承托粒料的玻璃料或多孔的承托載體。冷卻后，按固相提取法所建議的那樣用甲醇潤濕膨脹了的柱子制品。固相提取法的參考文獻(xiàn)Hagen等人，Analytica Chimica Acta，236，(1990)157-164。然后如實施例2所述，用700mmHg柱真空使含有綠色試驗染料(McCormick & Co，Inc，Baltimore，MD)和0.5%甲醇的水溶液通過柱子。肉眼檢查表明，膨脹了的柱子制品在柱頂有效地捕集染料，在原有各層間或粒料一器壁界面上幾乎沒有空洞和溝縫的跡象，這在常規(guī)的顆粒填充柱中一般容易看到。用外部徑向壓縮法向內(nèi)壓扁撓性壁柱子以幫助除去柱壁界面上的空洞和溝縫，這是技術(shù)上已知的。比較起來，本發(fā)明的在PTFE基體中包含吸著性粒料和可膨脹微球混合物的復(fù)合材料片材，使在剛性壁界面上的空洞和溝縫因該片材向外徑向膨脹而消除。本發(fā)明的未膨脹的復(fù)合材料制品可以安放在各種限定的幾何結(jié)構(gòu)中，隨之膨脹，而與該限定的結(jié)構(gòu)共形來產(chǎn)生在分離和提純技術(shù)中有效的裝置。
實施例4強(qiáng)制流動平面色譜是技術(shù)上已知的，包括一種夾持在剛性板與撓性板間的吸著性片材，類似于球膽。例如，參考L、Botg等人，Jcurnal of Lignid Chromatography，13(14)，2809-2828(1990)。側(cè)邊密封并向撓性板施加流體壓力，壓縮板間的吸著性片材以防止溝流和洗脫液/溶劑溢出吸著性片材的表面。用一恒流泵經(jīng)由進(jìn)口通道把洗脫液壓進(jìn)片材側(cè)邊。被分析物借助洗脫液流經(jīng)吸著介質(zhì)分離出，經(jīng)由進(jìn)口通道對面的端口引出走向檢測器。
與先有技術(shù)方法對比，本發(fā)明提供諸如玻璃之類的剛性板，在該板之間夾上一種PTFE細(xì)纖維復(fù)合材料，該材料包含可膨脹的微球和纏結(jié)其中的吸著性顆粒。二氧化硅或結(jié)合C18的二氧化硅配方，如實施例1和2所述，可用來實現(xiàn)特有的分離。也可使用技術(shù)上描述的廣范圍的其它吸著性顆粒。在這樣一種裝置中使用本發(fā)明的復(fù)合材料制品，免去了施加外壓和使用撓性板的需要。在本發(fā)明的復(fù)合材料制品中由可膨脹顆粒膨脹的結(jié)果而在兩剛性板間生成的內(nèi)壓既取決于復(fù)合材料中可膨脹顆粒的用量，又取決于膨脹度。本發(fā)明提供一種實施強(qiáng)制流動平面色譜的有效方法。
只要不脫離本發(fā)明的范圍和精神，各種各樣的修改形態(tài)和變換對本行業(yè)的人會成為顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不會被不適當(dāng)?shù)叵拗圃诒疚年愂鲞^的說明性具體實施方案之中。
權(quán)利要求
1.一種控制片狀復(fù)合材料制品中隙間孔隙度的方法，該方法包括下列工序a)提供一種可細(xì)纖化的PTFE水分散液和配合吸著性粒料和用能量可膨脹的中空聚合物粒料的混合物，和隨意添加的輔助劑，該可膨脹粒料的體積能夠膨脹1.5-100倍；b)使a)的混合物細(xì)纖化，以提供用能量可膨脹的片狀制品；c)用能量處理來自b)的制品，以形成孔隙度為30%-80%的本發(fā)明的膨脹的制品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中PTFE與吸著性顆粒和用能量可膨脹的或膨脹了的粒料兩者的混合物重量比為2∶98-50∶50，而其中吸著性顆粒與用能量可膨脹的粒料的重量比為3∶1-1000∶1。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該輔助劑包括改性劑，其用量為每重量份PTFE大于0重量份，最高可達(dá)28.99重量份，只要吸著性顆粒加上改性劑的總量，每重量份PTFE不超過29重量份。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，其中該中空粒料由一種流體芯體和一種聚合物殼體組成。
5.按照權(quán)利要求1-4的方法，其中該吸著性粒料選自碳，有機(jī)化合物，聚合物，和無機(jī)氧化物，或者該吸著性粒料有一層不溶解的非溶脹性的吸著性材料涂層。
6.按照權(quán)利要求1-5的方法，其中該制品的孔隙度為30%-80%。
7.按照權(quán)利要求1-6的方法，其中該制品的平均孔徑為0.1-10微米。
8.一種按照權(quán)利要求1-7制備的經(jīng)用能量膨脹的制品。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該片狀制品可用作色譜制品或者從流體中除去污染物的制品。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，該方法包括按照權(quán)利要求7或8的片狀制品，其中該制品被卷起，用于分離操作，或者使該制品夾在兩塊硬板之間，用于強(qiáng)制流動色譜。
全文摘要
一種復(fù)合材料制品，在未膨脹狀態(tài)包含細(xì)纖化的PTFE基體以及用能量可膨脹的中空聚合物粒料和吸著性粒料的混合物，該復(fù)合材料，一經(jīng)施加能量，諸如蒸汽，熱量，或激光能量，就形成一種空隙容積增大和密度減小的膨脹制品。該膨脹制品對分離和提純應(yīng)用是多孔的有效制品。該復(fù)合材料制品可以按板片或卷材形狀用于分離裝置。
文檔編號B01J20/28GK1068065SQ9210513
公開日1993年1月20日 申請日期1992年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月28日
發(fā)明者D·F·哈根, R·E·賴特, W·V·巴爾西默, C·G·馬克爾 申請人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司