專利名稱：不對稱聚酰亞胺氣體分離膜的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術。
聚酰亞胺類高分子材料具有良好的機械性能，良好的熱穩(wěn)定性，作為分離膜材料使用已經引起人們的普遍重視，用各種結構聚酰亞胺制成的分離膜，已經在超濾、反滲透和氣體分離等領域得到應用.
采用相轉化技術制備不對稱膜是目前常用的制膜方法之一，超濾、反滲透等膜過程中使用的微孔膜已經廣泛地采用這種方法來制備，但是微孔膜由于分離系數太低，不能直接用于氣體分離，用于氣體分離的不對稱膜要有極薄的致密皮層，以達到同時兼有高透量和高分離系數的膜性能，所以采用相轉化法一步制出帶有致密皮層的不對稱膜是制備聚酰亞胺氣體分離膜的關鍵技術.
聚酰亞胺一般是由二元酐和二元胺經溶液縮聚生成聚酰胺酸予聚物，然后脫水酰亞胺化為聚酰亞胺，所以聚酰亞胺不對稱膜可以從聚酰胺酸溶液制備，也可以從聚酰亞胺溶液制備，前者存在酰亞胺化不完全的缺點，后者存在溶劑不易選擇的困難，在采用聚酰亞胺溶液制膜的方式中，可用縮聚溶液直接制膜，也可以將聚酰亞胺粉末重新溶解成溶液制膜，前者方法簡便，但溶液濃度受縮聚反應條件的限制，后者較繁瑣，但溶液的濃度隨意可調，近年來日本宇部興產公司采用相轉化法制出了高性能的不對稱聚酰亞胺氣體分離膜，但迄今并未透露其制備工藝的關鍵，按專利文獻中報導的不對稱聚酰亞胺氣體分離膜制備方法(中村明日丸等，公開特許公報85-125，204，85-125205，85-150806，85-125209，85-125210)，制出的分離膜分離系數均較低，表明沒有形成足夠致密的表皮結構，采用常規(guī)方法制出的不對稱膜均為微孔膜，不能直接用于氣體分離.
本發(fā)明的目的是采用一類
聚酰亞胺通過溶解，然后用低沸點溶劑稀釋，較低溫度下?lián)]發(fā)得到可直接用于氣體分離的具有致密皮層的不對稱膜.
本發(fā)明采用
結構的聚酰亞胺，選用酚類和極性有機溶劑將其溶解為高濃度的聚酰亞胺溶液，然后用低沸點溶劑作稀釋劑將聚酰亞胺溶液稀釋到較低的濃度，涂膜后在較低的溫度下?lián)]發(fā)較短的時間，便可以使表面層濃度提高，在凝固介質中凝固成具有致密皮層的不對稱膜，經過后處理便得到高性能的不對稱聚酰亞胺氣體分離膜.
在采用相轉化法制備不對稱膜過程中，鑄膜液的濃度越高，得到膜的孔徑越小，為了得到具有致密皮層的聚酰亞胺不對稱膜，要求鑄膜液有很高的濃度，但濃度越高粘度越大，給制膜工藝帶來困難;為了得到致密的皮層，需要從表面層揮發(fā)掉大量溶劑，但聚酰亞胺只能溶于某些難揮發(fā)的高沸點溶劑中，高溫下長時間揮發(fā)為制膜工藝帶來困難，尤其對于制備中空纖維膜是無法實現的.本發(fā)明采用低沸點易揮發(fā)的溶劑作稀釋劑，將高濃度聚酰亞胺溶液稀釋到較低濃度以便于涂膜，在低溫短時間內便可以使表面層大部分溶劑揮發(fā)掉以達到表面層的高濃度，從而可得到具有致密皮層的不對稱膜，本發(fā)明的具體制備過程是以聚酰亞胺粉末為制膜材料，它們的化學結構為
根據它們的不同結構分別溶解于酚類溶劑如對氯苯酚，甲酚，混合甲酚等和極性有機溶劑如N.N-二甲基甲酰胺、N.N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-甲酰哌啶等溶劑中，濃度達到20-35%.
采用低沸點易揮發(fā)溶劑，它們可以是氯代甲烷和乙烷，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等，也可以是丙酮、四氫呋喃等，將上述濃聚酰亞胺溶液稀釋至5-20%濃度.
稀釋后的聚酰亞胺溶液經過濾、脫氣后，涂膜，也可以紡制成中空纖維的形式，在低于稀釋劑沸點的溫度下使表面溶劑揮發(fā)，揮發(fā)時間控制在30分鐘之內.
然后和常規(guī)相轉化法相似地將膜置于凝固介質中凝固成不對稱膜，凝固介質可以選擇水、甲醇、乙醇、丙酮等或它們的水溶液，最后將漂洗干凈的膜經過干燥，后處理成為可用于氣體分離的聚酰亞胺不對稱膜.
本發(fā)明由于采用聚酰亞胺粉末重新在溶劑中溶解的辦法，使聚合物濃度隨意調節(jié)，容易得到高濃度的聚酰亞胺溶液.
稀釋劑的加入使鑄膜液在室溫具有合適的粘度，克服了高濃度聚酰亞胺溶液因粘度太大而造成的制膜困難.
由于采用低沸點稀釋劑，短時間的揮發(fā)便可以使表面濃度提高，而表層下面仍保持低濃度，所以凝固后可以得到具有致密皮層的不對稱膜.
本發(fā)明采用低沸點稀釋劑短時間揮發(fā)就可以形成致密的表層使紡制中空纖維膜的工藝能夠順利實現.
本發(fā)明提供的實施方案如下實施例1結構為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.83)，在氮氣保護下加熱溶于25g對一氯苯酚中，成為均勻粘液，冷卻至60℃加入65g氯仿，攪拌直至溶為透明溶液，過濾，脫氣，在玻璃板上涂300μ厚膜，在35℃揮發(fā)30分鐘，然后在95%乙醇中凝固為不對稱膜，在新鮮95%乙醇中浸泡24小時，室溫下自然干燥，然后在真空烘箱中于150℃抽空處理4小時，得到膜氫氣透過速率為3.2×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，αH2/N2＝72.
實施例2結構為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.63)，在氮氣保護下加熱溶于20g，新蒸餾的混合甲酚溶劑中，成為均勻粘液，冷卻至40℃，加入30g二氯甲烷，攪拌溶為均勻溶液，過濾、脫氣、在玻璃板上涂300μ厚膜，在35℃揮發(fā)5分鐘，其余處理與實施例1相同，得到膜氫氣透過速率為2.8×10-5cm3(STP)/cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝88.
實施例3結構為
的聚酰亞胺粉末10g(η＝0.95)，氮氣氛下加熱溶于35g混合甲酚溶劑中，呈均勻粘液，冷卻至60℃，加入95g氯仿，攪拌溶為透明溶液、過濾、脫泡，在玻璃板上涂300μ厚膜，在60℃揮發(fā)一分鐘，然后在50%乙醇水溶液中凝固為不對稱膜，處理與實施例1相同，得到膜氫氣透過速率為4.1×10-5cm3(STP)/cm2·Sec實施例4結構為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.95)，氮氣氛下加熱溶解于30gN-甲基吡咯烷酮中，成均勻粘液，冷卻至50℃加40g丙酮攪拌下溶為均勻溶液，過濾、脫氣、在玻璃板上涂300μ厚膜，在50℃揮發(fā)5分鐘，在50%甲醇水溶液中凝固為不對稱膜，在甲醇中浸泡24小時，自然干燥，在180℃抽空處理4小時，得到膜氫氣透過速率為1.0×10-4cm3cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝20.
實施例5實施例2中所用聚酰亞胺粉末10g溶于25g新蒸餾混合甲酚中，冷至60℃，加入32g氯仿，攪拌為均勻溶液，過濾、脫氣、在中空纖維紡制裝置上紡制中空纖維，在噴絲頭與凝固浴間置40cm長管狀爐，溫度為50-60℃，中空纖維內芯用95%乙醇凝固，從噴絲頭壓出后經過管狀爐，進入95%乙醇凝固浴中凝固，得到不對稱中空纖維膜，其余處理條件同實施例1，得到聚酰亞胺中空纖維膜的氫氣透過速率為6.2×10-5cm3(STP)/cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝24.經0.5%硅橡膠處理干燥后氫氣透過速率為4.0×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，αH2/N2＝85.
權利要求
1.一種不對稱聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，其特征在于本發(fā)明采用聚酰亞胺粉末為制膜材料，它們的化學結構為
其中A可為-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CF3)2-，
分別溶解于酚類溶劑如對氯苯酚、甲酚、混合甲酚等，和極性有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，N-甲酰哌啶等溶劑中，并達到20-35%的高濃度，然后采用低沸點易揮發(fā)的溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丙酮、四氫呋喃等作稀釋劑，將上述濃溶液稀釋至5-20%的濃度范圍，經過濾和脫氣后涂膜，在低于所用的稀釋劑沸點的溫度下?lián)]發(fā)，揮發(fā)時間可控制在30分鐘之內，再采用通常的相轉化技術在凝固介質中凝固，并采用通常的后處理方法處理，得到可直接用于氣體分離的，具有致密皮層的不對稱聚酰亞胺氣體分離膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術。本發(fā)明采用聚酰亞胺粉末為制膜材料，在酚類和極性有機溶劑中溶解為高濃度聚酰亞胺溶液，然后用低沸點易揮發(fā)的溶劑作為稀釋劑，將其稀釋至低濃度溶液，在采用相轉化技術制備不對稱膜的過程中，只要在較低的溫度下?lián)]發(fā)較短時間，便可以使表層濃度迅速提高到高濃度，而在表層下面保持低濃度，經過在凝固介質中凝固和后處理，得到具有致密皮層的不對稱聚酰亞胺氣體分離膜。
文檔編號B01D71/64GK1068974SQ91105349
公開日1993年2月17日 申請日期1991年7月31日 優(yōu)先權日1991年7月31日
發(fā)明者吳庸烈, 丁孟賢, 楊金榮, 楊賦 申請人:中國科學院長春應用化學研究所