專利名稱：空氣分離前的預凈化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在將空氣輸入傳統(tǒng)的空氣分離裝置前除去其中所不需要氣體之方法。
借助低溫分離空氣來制備氮、氧的傳統(tǒng)空氣分離裝置(ASUs)一般包括有在很低溫度下運行的二級分餾塔。因為溫度極低，水蒸汽和CO2須從輸入ASU的壓縮空氣中除去。否則ASU的低溫區(qū)段將被凍結，從而需停產(chǎn)并加熱阻塞區(qū)段，重新汽化及去除冰凍氣的固態(tài)團塊。這將是很昂貴的。故為防止ASU的凍結，壓縮空氣進氣中水汽及CO2的含量必須分別小于0.1ppm及1.0ppm。
空氣預凈化的方法和裝置的容量必須能穩(wěn)定地符合并希望優(yōu)于上述雜質(zhì)標準，又必須能有效地運轉。因為預凈化的費用與ASU氣體產(chǎn)物費用直接相關，所以這一點是有特殊重要意義。
目前用于空氣預凈化的工業(yè)方法包括反向熱交換器、溫度擺動吸附，及壓力擺動吸附。前兩種方法已由Wilson等人在IOMA BROADCASTER Jan.-Feb.，1984，pp15-20中披露。
反向熱交換器法借助在通道中交替地冷凍和汽化水汽和CO2而除去之。這種系統(tǒng)需要有大量的即大于50%的產(chǎn)物氣以清掃或稱再生它們的通道。因為存在這一重大缺點，且還有機械及噪聲問題，故反向熱交換器法作為預凈化的一種手段近年來已日趨減少。
對于溫度擺動吸附(TSA)預凈化，雜質(zhì)在低溫、約5℃下除去，而在高溫時進行再生即從約150℃-250℃再生。所需的產(chǎn)物氣量僅為12-15%，所反向熱交換器法有明顯改善。然而，TSA法現(xiàn)要求有冷凍裝置以冷卻進氣又要求有加熱裝置以加熱再生氣體。因此在費用和能耗兩方面均有缺點。
壓力擺動吸附法(PSA)相對TSA而言是有吸引力的選擇，因為吸附和再生均在環(huán)境溫度下進行。PSA法一般需要較TSA為多的再生氣，這在要求高回收率低溫分離產(chǎn)物時是個缺點。然而在一具有足量廢氣流即約40%的進氣的低溫設備中，這一缺點可減小，這種氣流作為再生氣很理想，因為它不含雜質(zhì)，即不含水汽和CO2并可在任何情況下排出。然而盡管文獻上有許多以PSA為基礎的預凈化法，但因高費用高能耗之故只有極少運用于工業(yè)生產(chǎn)中。
德國專利公告號DE3045451(1981)描述了一種PSA預凈化法，它在5-10℃，880Kpa(9kg/cm2)吸附壓力及98Kpa(1atm)再生壓力下運行。進氣加壓后，流過13X沸石顆粒層除去大量水汽和CO2，而后經(jīng)過活性氧化鋁顆粒層除去剩余的低濃度CO2和水氣。這里要說明的是活性氧化鋁層上約20-80%床總體積。以此方式設置的吸附劑層，是為了減少吸附劑床中“冷點”的形成。一種與此德國專利近似的方法由Tomomura等人在KAGAU KOGAKU RONBUNSHU，13(5)，(1987)，pp548-553中披露，此法在28-35℃、0.65Mpa吸附壓及0.11Mpa再生壓力下進行，達到7.1Sm3/min/m3單位分子篩體積的產(chǎn)率，排氣損失為進氧的6.3%。雖然6.3%似乎是個小數(shù)目，但每百分之一體積的進氣損失對于每天生產(chǎn)200噸氮氣的設備而言則平均每年運行損失一萬美元。
日本專利公告號昭59-4414(1984)描述了一種PSA預凈化法，其中以分離床和吸附劑除去水汽和CO2。含有活性氧化鋁或硅膠的除水汽塔，靠低壓吹洗再生，及含有13X沸石的除二氧化碳塔則僅靠抽吸(不吹洗)而再生。此方法需要約25%的再生氣，從而可用于具有高產(chǎn)物回收率的低溫法中。然而，因低溫設備會產(chǎn)生相當多的廢氣流，而這種方法又因真空泵的能耗而使成本增大。
日本專利公告號昭57-99316(1982)描述了一種方法，其中進氣、排氣及吹洗氣流經(jīng)一熱交換器而導致吸附、解吸在幾近相同的溫度下進行。該方法的優(yōu)點是所需再生氣數(shù)量減少。
在日本專利公告昭55-95079(1980)披露的方法中，空氣用PSA法分兩階段處理而除去水汽和CO2，此時PSA裝置的干燥空氣產(chǎn)物用于吹洗第一階區(qū)，而來自ASU的非純凈氮氣流則用于吹洗第二階區(qū)。此方法在氧氣總回收率上是有優(yōu)越性的。
歐洲專利公告No.232840(1987)描述了一種利用活性氧化鋁除去水氣、用沸石除去CO2的預凈化PSA法。這里要說明的是除水氣的活性氧化鋁可在較低溫度下使用，因而CO2吸附在較低溫度下進行。吸附、解吸均在接近環(huán)境的溫度下進行。
在德國專利申請公開號DE3702190A1披露的PSA循環(huán)中，至少80%的吸附熱量保留于床中并可為再生所用。PSA床中殘余熱量的原則已在本技術領域中制訂。
除德國專利公告DE3045451外，大部分已知的空氣預凈化法都采用了含活性氧化鋁或硅膠的除水汽床層以及隨后的沸石床或?qū)右猿O2。德國專利則先利用沸石粒吸附大量水汽及CO2，而后用活性氧化鋁剩余低濃度的水汽和CO2。
根據(jù)本發(fā)明可獲得一種有效地除去水氣和CO2的裝置，它在能耗及排氣損失方面均有超出已有技術的優(yōu)點。
將空氣在輸入ASU前，流經(jīng)一吸附區(qū)除去水汽和CO2，此吸附區(qū)包括一層活性氧化鋁占床體積(70-100%，及第二層、諸如13X的沸石層。吸附顆粒也即沸石粒尺寸比常用的小。PSA循環(huán)最大限度地減少了含小顆粒吸附劑床體流化的可能性。
參照附圖
可以對本發(fā)明獲得更清晰的理解。附圖為根據(jù)本發(fā)明的壓力擺動吸附預凈化系統(tǒng)的流程示意圖。
本發(fā)明涉及用于低溫分離的空氣的預凈化之改進，它利用了含占床體積70-100%的活性氧化鋁初始層的吸附床。這里所用的“初始”一詞為與進入床中的氣體相接觸的第一層體。床中吸附劑顆粒最好不大于2mm，此方法采用了使用細顆粒的PSA循環(huán)。
盡管活性氧化鋁常用于預凈化裝置中除水汽，而這里它則作為初始層或床用于初步除去水汽，跟著用第二層吸附劑(如沸石)除去CO2。上述的德國專利DE3045451披露了以相反順序使用吸附劑的方法，指出活性氧化鋁僅作為第二層用來除去流過初始的沸石層的低濃度雜質(zhì)。文中還說明活性氧化鋁可占整個床的20-80%，但所給出的全部實例都用了相同的吸附劑數(shù)量。
相比之下，本申請人利用一種由初始活性氧化鋁層組成的吸附劑系統(tǒng)，該初始層至少約占吸附劑總體積(包括第二層)的70%，最好80%-100%的體積，第二層為沸石層如13X的沸石。將作為主要初始吸附劑的活性氧化鋁用來除去進氣流中的水汽和CO2量未在上述的專利出版物中提及。將活性氧化鋁用作唯一的吸附劑層來除去所有雜質(zhì)至低于特定值的方法所有已知空氣預凈化法相比是不同的。在本申請人方法的實例中可采用兩層吸附劑，它們可設于分離的兩罐中或設于一個罐中中間用適當?shù)淖钃鯇臃指粢苑阑祀s，而最好用一個罐。
這里所用的“活性氧化鋁”一詞指的是可購置的商用材料。本技術領域的熟練人員均知道這種材料一般不是100%的氧化鋁，而是含有少量其它物質(zhì)如氧化鐵、氧化鈉、氧化硅等。某些購置的活性氧化鋁制品是按特定的含量比制造以增大其活性并使之具有其它性能。根據(jù)本發(fā)明的推薦用活性氧化鋁為Alcoa，Inc.Pittsburgh Pa制造的產(chǎn)品，代號H-152。與常用含有不到1%的氧化硅的活性氧化鋁相比，該材料含有約10%(重量)的氧化硅，即每個粒料均含有氧化硅而不是不同物料的混合物。任何不同尺寸的沸石粒均可用于本發(fā)明吸附CO2，以用13X的沸石最好。
本發(fā)明方法中用活性氧化鋁作為主要吸附劑是有優(yōu)點的，它比沸石(如13X沸石)吸附較少的空氣。在0.97Mpa(140psia)、25℃下進行的實驗說明，13X沸石的單位體積吸附空氣量是活性氧化鋁單位體積的三倍。因此，用活性氧化鋁作為主吸附劑的結果是，空氣損失減少50%或更多，這就節(jié)省了能耗。本發(fā)明的最佳實例中，吸附床含100%的活性氧化鋁。
在吸附床中采用至少占其體積70%的活性氧化鋁的方法基本上消除了人們通常所知的沸石床解吸期間形成的“冷區(qū)”。如上所述，沸石在PSA循環(huán)的制備階段中比活性氧化鋁吸附更多的空氣，且沸石上空氣組分的吸附熱量也比氧化鋁上的多。在沸石解吸或再生階段，吸附空氣極迅速地以絕熱方式解吸，由此溫度驟降。德國專利公告DE3045451中的圖3示出，當吸附溫度為10℃時，沸石層在解吸期間的溫床可能降低20℃。德國專利公開號DE3702290A1說明，在采用活性氧化鋁或硅膠除水汽、13X沸石除CO2的方法中，解吸是在比吸附溫度約低30℃的溫度下進行。這就是迅速解吸期間形成冷區(qū)之故。
當解吸在比吸附溫度低很多的溫度下進行時，解吸所需的再生氣數(shù)量要比解吸、吸附在相近溫度下進行時高得多。吸附、解吸間大的溫差還會導致吸附劑床再生不佳，從而需要采用大量吸附劑。此外，“冷區(qū)”效應隨著時間的推移而愈趨嚴重，其在床中的尺寸和運動均增加。所有這些因素都會導致設備運行不穩(wěn)定。因此本技術領域熟練人員知道因上述因素，使用大量沸石而產(chǎn)生的溫度陡降從費用和運行兩方面考慮均是不利的。床中沸石用量的任何減少，如本發(fā)明所實際使用一樣，均是為了減少形成冷區(qū)效應。
在本發(fā)明中所用吸附劑即沸石顆粒的尺寸比PSA法所常用的尺寸小，詳而言之，吸附劑顆粒小于2mm，較好為0.4-1.8mm，最好為0.6-1.6mm。試驗在23℃。724Kpa(105psia)下進行，采用含75%(體積)的外購3.0mm活性氧化鋁第一吸附劑層及0.4-0.8mm13X沸石第二吸附劑層的吸附(劑)床，得到28.5Sm3/min/m3的單位分子篩體積的產(chǎn)率，空氣進氣損失率為1.7%。所述單位分子篩體積的產(chǎn)率約為前述的Tommura等人專利方法的四倍，而進氣損失率比該法約小三分之一。
技術人員都知道較小顆粒的吸附劑具有較小的質(zhì)量傳遞區(qū)(mass transfer zone)，從平衡角度考慮這能更有效地利用吸附床，因此，本發(fā)明方法中使用細顆粒吸附劑的即允許使用較小的床體積，減小床體積等于直接成少了了設備的費用，這是技術人員所贊賞的。縮小床體積及所用吸附劑主要是活性氧化鋁，它比沸石吸附少得多的空氣，從而再生期間顯著降低了空氣損失量。故本發(fā)明可在空氣損失量為2%(體積)情況下進行，這比申請人所知的大部分工業(yè)法要低三分之一?？紤]到前述所給出的百分之一空氣損失量的價值，很顯然本發(fā)明相對目前所用的其它方法而言具備顯著的經(jīng)濟價值。
本發(fā)明的一個推薦實例中采用較小的沸石和活性氧化鋁顆粒，特別是較細的沸石粒。使用小顆粒尺寸的沸石還進一步減少了床中沸石的比率?；胤惺^活性氧化鋁吸附多得多的空氣，則空氣損失的比例減少值要比用等量(體積)活性氧化鋁的情況下減少得更多。還因為用小尺寸沸石時再生期間有更少量的空氣被吸附，所以冷區(qū)形成的可能性進一步減少。這就使得在減少所需吸附劑量和所需吹洗氣量的情況下，床的再性效果甚至更好。
本發(fā)明的PSA洗尤其適用于含細顆粒吸附劑的吸附床，它不需常用的床壓力平衡步驟，由此避免了傳統(tǒng)PSA法用的最高速率的氣流。此外，本發(fā)明的PSA法的所有步驟，除制備步驟外，其他步驟的流向是與制備步驟流體流向相反。這也是吸附床的優(yōu)點，因從制備氣流是逆流，而較高速度氣流步驟是順流。因為制備步驟時氣相當穩(wěn)定，吸附床可以很方便地設計做到防止制備步驟時吸附劑流化。對高速順流步驟流化一般不是問題。一般的床設計工藝還能防止吸附劑顆粒在順流時磨損。技術人員會發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的PSA法基本上避免上吸附顆粒在吸附床中急劇移動，因而防止吸附床流化而造成吸附劑降解。因此本發(fā)明可使用具有上述諸優(yōu)點的細粒吸附劑。
現(xiàn)在參見附圖，帶壓力的進氣即空氣在開啟閥1、關閉閥2時以約517kpa(25psia)-1.14kpa(165psia)的壓力進行吸附床A、B。床A、B不同時運行，一個進行制備時另一個進行再生。盡管本發(fā)明只描述了一對吸附床A、B，但可以想見三個或更多個不同時運行的吸附床或多與對吸附床均是可行的。
當吸附床處于周期中的制備步驟時，閥1開啟，閥2、3關閉，空氣在壓力下流過其中的顆粒吸附劑。閥5、7、9也關閉，閥8開啟，從而使基本上不含水流和CO2的空氣經(jīng)標有“產(chǎn)物”符號的管道流出該系統(tǒng)。含少于0.1ppm水汽和1.0ppmCO2的產(chǎn)物氣流則輸入低溫空氣分離裝置(未示出)。
當周期中的制備步驟完成時，閥7開啟而借助床A回流給床B加壓，然后閥1、8關閉，閥3開啟使床A與大氣相通。制備周期的時間為上述的雜質(zhì)不流出吸附床、即未達到吸附容量為止。這是以技術人員所公知的方法而決定的。決定及調(diào)整制備步驟是根據(jù)進氣中所含水汽及CO2量采用傳感及調(diào)節(jié)裝置自動進行的，本發(fā)明的顯著優(yōu)點是排氣步驟時氣損失量小于進氣體積的3%。
在排氣步驟結束時，閥5、10開啟，吹洗氣在與制備步驟方向相反進入床A，吹洗氣經(jīng)開啟的閥3流出床A。吹洗氣可以是含水汽、CO2量等于低于PSA交往的產(chǎn)物氣雜質(zhì)指標的任何氣體。它可以是ASU的產(chǎn)物氣或最好是帶壓富氮廢氣。吹洗步驟有足夠的時間為吸附的雜質(zhì)解吸并將其從床中除去。制備步驟監(jiān)控部分的內(nèi)容可同樣用于吹洗步驟。
吹洗步驟結束后，閥3、5、10關閉，閥7開啟，借助床B中制備的產(chǎn)物氣回充使床A增壓?；爻洳襟E中，閥9始終開啟，產(chǎn)物氣從床B持續(xù)從系統(tǒng)中輸出。
回充步驟完成后，閥7關閉，閥1、8開啟而開始另一周期。床B與床A不同時運行，一個在進行再生即進行排空和吹洗，而另一個則在制備產(chǎn)物氣。二床系統(tǒng)的一個典型周期如表Ⅰ表示。
表 Ⅰ典型壓力擺動吸附(PSA)周期(20分鐘循環(huán))床A 閥開啟 床B 時間(秒)從床B回充 2、7、9 制備、回充床A 60制備 1、4、8 向大氣排氣 30制備 1、4、6、8、10 吹洗 510制備、回充床B 1、7、8 從床A回充 60向大氣排氣 2、3、9 制備 30吹洗 2、3、5、9、10 制備 510本發(fā)明的PSA循環(huán)已表明對細粒吸附劑在上述吸附床中有特殊的優(yōu)點。參照附圖可對本發(fā)明方法作出一定修改，但這將落入本發(fā)明的保護范圍。例如，吹洗、排氣兩步驟可在采用傳統(tǒng)設備抽真空條件下進行。如若需要，吸附床的加壓亦可采用進氣而不用產(chǎn)物氣。總之，本發(fā)明提供了一種用于吸附擺動單元(ASU)的空氣預凈化方法，在費用、運行效率方面均有顯著改善。
以下實例將一步描述本發(fā)明、但可以理解本發(fā)明并不受下述具體實例的限制。
實例1-5用圖中所示的裝置及表1所示循環(huán)而將空氣凈化，除去水汽和CO2。該吸附床僅由購置Alcoa、Inc.，Pittsburgh，Pa的活性氧化鋁構成。此活性氧化鋁顆粒尺寸為3.0mm。該床每100mm高度含約1.2kg(2.6lb)的活性氧化鋁。吸附過程在965kpa(140psia)的壓力下對含飽和水汽及約350ppmCO2的空氣(處于吸附溫度)時進行，吸附溫度見表Ⅱ。不含水和CO2的N2用作吹洗氣。需要將產(chǎn)物中CO2減至1.0ppm的活性氧化鋁通過對床中所含CO2濃度的測量及試驗決定，如表Ⅱ所示，吹洗氣量、空氣損失以及單位分子篩體積的產(chǎn)率也已給出。吹洗氣為已凈化除去水汽和CO2的N2。
表 Ⅱ
可以看到僅用活性氧化鋁除去CO2及水汽雜質(zhì)時，排氣損失量很小，為2%，正如前面所述，這就意味著節(jié)省能耗。吹洗氣量可占進氣30%。單位分子篩體積率對所有活性氧化鋁設計而言均是Tomomura等人及上述各文獻所述工業(yè)方法的兩倍以上。
所有活性氧化鋁設計的溫度分布圖表示了周期內(nèi)吸附、解吸的最大溫差小于5℃，冷區(qū)的形成實際上已被防止，因為僅有比沸石少得多的空氣量吸附在氧氣鋁上。因冷區(qū)消失而改善的吸附劑再生也對整個設備的性能有良好影響。
實例6-8本實例用含9.3kg(20.6lbs)平均粒徑1.5mm為活性氧化鋁的兩吸附床運行。活性氧化鋁層的高度785mm，壓力罐內(nèi)還設有第二吸附層，它含有平均粒徑為1.5mm的13X沸石。所用13X沸石量為0.94kg(2.1lbs)/100mm床高。床中CO2濃度分布圖用紅外線分析儀測定，13X沸石之數(shù)量根據(jù)要將產(chǎn)物氣中CO2濃度降至1.0ppm而在罐的出口經(jīng)試驗測定。13沸石層的高度及在吸附床中所占體積如表Ⅲ所示。
在965kpa(140psia)壓力、32.5℃溫度下對含約350ppmCO2及水氣飽和的進氣進行吸附。PSA循環(huán)及其裝置參見實例1-5。
為作比較，采用含小于70%(體積)活性氧化鋁的吸附床，而其它因素不變的條件下進行類似的實驗，結果見表Ⅲ。
表 Ⅲ
可以看到活性氧化鋁除去了相當數(shù)量CO2實例6、7中，CO2量僅在氧化鋁區(qū)段內(nèi)就從約350ppm減至3-5ppm。表中還可看到，隨著床中所用13X沸石量減少(因為使用較多量的吹洗氣)、排氣損失量也減少了。這是回較多空氣吸附在13X沸石之故。實例8中使用小于70%的活性氧化鋁，排氣損失超過50%，大于實6、7之排氣損失量，這將導致運轉費用增加。實例8的單位分子篩體積的產(chǎn)率比實例6、7的值低。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點也可以實例1-3與實例6-8間的比較中看到。實例1-3中785mm高處的CO2濃度用3.0mm活性氧化鋁吸附則為55-160ppm，而實例6-8用1.5mm活性氧化鋁吸附，則在同樣床高度(785mm)處CO2值為3-18ppm。這一顯著差別是因為小顆粒的物質(zhì)傳遞區(qū)較短的緣故。
權利要求
1.從空氣中除去所含水汽和二氧化碳雜質(zhì)的壓力擺動吸附法，其特征是包括如下循環(huán)步驟a.將空氣在壓力下輸入第一吸附床而除去其中所述雜質(zhì)；b.除雜質(zhì)步驟完成后，終止空氣的輸入并排空所述床；c.向所述床輸入不含上述雜質(zhì)的吹洗氣而除去床中所吸附的雜質(zhì)；d.給所述吸附床加壓，所述床與第二床不同時運行，從而二床之一借助步驟a生產(chǎn)產(chǎn)物氣，而另一床則借助步驟b、c再生，所述床含有活性氧化鋁初始層，它占床的總體積約70-100%，其余部分為合適的沸石層。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床含100%(體積)的活性氧化鋁。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是活性氧化鋁顆粒含有約10%(重量)的氧化硅。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述氣體在步驟b、c、d的流向與步驟a的流向相反。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒徑為0.4-1.8mm。
6.如權利要求5所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒徑為0.6-1.6mm。
7.如權利要求1所述的方法，其特征是吸附床中全部吸附顆粒粒徑為0.4mm-1.8mm。
8.如權利要求7所述的方法，其特征是所述吸附床含100%(體積)的活性氧化鋁。
9.如權利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中的所有吸附劑顆粒粒徑為0.6mm-1.6mm。
10.如權利要求1所述的方法，其特征是產(chǎn)物氣被輸入至低溫空氣分離裝置。
11.如權利要求10所述的方法，其特征是所述吹洗氣為來自所述空氣分離裝置的產(chǎn)物氣。
12.如權利要求10所述的方法，其特征是所述吹洗氣為來自所述空氣分離裝置的富氮廢氣流。
全文摘要
一種將空氣在輸入低溫空氣分離裝置前預凈化的改進方法?？諝庵兴虲O
文檔編號B01D53/04GK1055886SQ91102408
公開日1991年11月6日 申請日期1991年4月10日 優(yōu)先權日1990年4月20日
發(fā)明者拉維·吉恩 申請人:波克股份有限公司