本發(fā)明屬于無機(jī)脫氧劑，具體涉及一種混合脫氧劑及其在hdh中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、（飽和或不飽和）氫化鈦粉、鈦粉和鈦合金粉是鈦材加工過程中的重要原材料，已被運(yùn)用于航空航天、生物醫(yī)療、武器裝備、石油化工等諸多領(lǐng)域，目前，采用氫化鈦粉脫氫已經(jīng)成為了制備鈦粉和鈦合金粉的重要方法之一。氫化鈦脫氫法（hydrogenation-dehydrogenation，hdh）是將鈦原料在一定溫度和氫氣壓力下進(jìn)行吸氫處理，形成氫化鈦粉末，然后在高溫下進(jìn)行脫氫處理，最終獲得脫氫鈦粉；該方法工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本相對(duì)較低、可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，但是hdh所生產(chǎn)的不飽和氫化鈦或氫化脫氫鈦粉產(chǎn)品中氧、氮含量高，燒結(jié)性能差，燒結(jié)過程中容易發(fā)生組織粗化，嚴(yán)重制約著其后續(xù)的應(yīng)用。

2、市售的氫化鈦粉純度基本都為98%以上，含氧量基本為0.5%以下，純度越高的氫化鈦的價(jià)格也更高；為了響應(yīng)廢物資源化利用的發(fā)展趨勢(shì)并有效降低生產(chǎn)成本，已有部分研發(fā)人員將各類含鈦廢料如海綿鈦廢料、鈦合金粗料、含鈦加工碎屑等等回收利用去制備（飽和或不飽和）氫化鈦，然而這種情況下所制備的（飽和或不飽和）氫化鈦由于雜質(zhì)含量太高導(dǎo)致其所面對(duì)的以上問題也更加嚴(yán)重，基本無法直接被投入工業(yè)化應(yīng)用中。

3、中國(guó)專利cn116477568a在高溫?cái)嚢柘聦?duì)氫化金屬粉完成連續(xù)升溫和保溫完成金屬粉的脫氫降氧過程，雖然其脫氫程度較好，但是該方法無法實(shí)現(xiàn)有效降低產(chǎn)品中氧含量的問題，且更不能適用于廢料加工而成的高含氧量的氫化鈦的除氧過程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種混合脫氧劑及其在hdh中的應(yīng)用，以解決氫化鈦粉體在hdh過程中除氧不完全導(dǎo)致其加工產(chǎn)品氧含量高、粉體團(tuán)聚、制品力學(xué)性能差等問題，提高氫化鈦及其加工產(chǎn)品的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2、首先，本發(fā)明提供了一種混合脫氧劑，所述混合脫氧劑的成分選自硼化物、碳化物、氫化物和二氯化鈦中的至少三種；所述硼化物包括cab6、lab6、nbb6中的至少一種，所述碳化物包括cac2，所述氫化物包括lah2、yh2、cah2中的至少一種。

3、僅采用單一成分無法將高含氧量氫化鈦粉料中的氧以最大限度脫除，產(chǎn)物中的含氧量遠(yuǎn)高于市售氫化脫氫鈦粉的含氧量水平，因此，需配合使用更加高效的脫氧成分對(duì)物料進(jìn)行處理。

4、在一種實(shí)施方式中，所述混合脫氧劑的成分包括硼化物、氫化物和二氯化鈦。

5、以上所述物質(zhì)均可作為高效除氧催化劑使用，硼化物如cab6可促進(jìn)hdh過程中氫化鈦活性氫的固溶，且有助于活性氫與氧雜質(zhì)反應(yīng)形成水和氨等產(chǎn)物。但硼化物的催化除氧程度有限，升溫至1100℃以上才能將氧完全清除，然而在這種溫度下的氫化鈦加工產(chǎn)品的晶粒會(huì)出現(xiàn)過度生長(zhǎng)或者結(jié)構(gòu)被破壞的現(xiàn)象，因此，在本技術(shù)中僅使用硼化物的除氧效果并不理想。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探究出，具有較高活性的ticl2也可促進(jìn)氫化鈦中的氧被活性h去除的程度，推測(cè)是ticl2在高溫下會(huì)產(chǎn)生部分活性ti和不飽和tih，進(jìn)而催化了活性h的形成，促進(jìn)了h對(duì)氧的去除，且使用ticl2的產(chǎn)物在高溫下以氣體的形式逸出，不會(huì)使加工產(chǎn)品中存在阻礙其力學(xué)性能的第二相。氫化物如cah2自身除具有較高的還原性之外，高溫條件下其也可能作為活性h的來源，促進(jìn)氫化鈦粉料中氧的去除，且其加入還能細(xì)化氫化鈦的晶粒，提高加工產(chǎn)品的強(qiáng)度和延展性。本發(fā)明復(fù)配使用極少量的硼化物、氫化物和二氯化鈦就可以表現(xiàn)出最大程度的催化作用降低氫化鈦加工產(chǎn)品中的含氧量。值得注意的是，技術(shù)中還必須嚴(yán)格控制以上物質(zhì)的相對(duì)含量才能實(shí)現(xiàn)最佳的除氧效果，雖硼化物的使用還可以提高脫氫鈦粉加工制品的力學(xué)強(qiáng)度如抗拉強(qiáng)度和硬度，但使用過量則會(huì)對(duì)后者的疲勞性能產(chǎn)生不良影響；此外，?ticl2過量時(shí)也可能在產(chǎn)品中引入新的雜質(zhì)，不利于氫化鈦加工產(chǎn)品的性能。

6、更進(jìn)一步地，所述硼化物、氫化物和二氯化鈦的質(zhì)量比為1-4：1-2：1。

7、在一種實(shí)施方式中，所述混合脫氧劑的成分包括氫化物、碳化物和二氯化鈦。

8、更進(jìn)一步地，所述氫化物、碳化物和二氯化鈦的質(zhì)量比為2-3：2-4：1。

9、優(yōu)選地，所述硼化物為cab6；所述碳化物為cac2；所述氫化物為cah2。

10、進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了所述混合脫氧劑在hdh中的應(yīng)用，具體為：將混合脫氧劑和氫化鈦混合，并于400-850℃保溫1-24h；所述混合脫氧劑用量不超過氫化鈦質(zhì)量的0.1%。

11、進(jìn)一步地，所述混合脫氧劑的d90＜1μm且不為0。調(diào)控混合脫氧劑的成分粒徑使其容易和氫化鈦粉料結(jié)合，增大反應(yīng)面積，同時(shí)附著在氫化鈦粉料表面，阻止氫化鈦在脫氧時(shí)的燒結(jié)，且可有效減少兩者的用量以盡量避免對(duì)氫化鈦脫氫脫氧后加工產(chǎn)品成型的干擾。

12、進(jìn)一步地，所述氫化鈦的d50≤200μm且不為0；優(yōu)選為0.5-200μm，可選擇的包括但不限于0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、25μm、35μm、50μm、70μm、100μm、120μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等。

13、進(jìn)一步地，所述混合脫氧劑和氫化鈦混合后所得混合物的d50≤25μm且不為0；優(yōu)選為0.01-25μm，可選擇的包括但不限于0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.4μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、8.0μm、9.0μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm等。

14、進(jìn)一步地，所述混合脫氧劑和氫化鈦混合的方法為球磨。

15、進(jìn)一步地，球磨過程的球料比為3-15：1，轉(zhuǎn)速為200-800r/min，球磨時(shí)間為2-24h。

16、進(jìn)一步地，所述混合脫氧劑在hdh中的應(yīng)用具體為：將混合脫氧劑和氫化鈦混合球磨并于400-600℃保溫1-8h，650-800℃保溫1-6h，820℃-850℃保溫1-8h，降溫后即可。

17、進(jìn)一步地，所述方法中，真空烘干混合脫氧劑和氫化鈦混合物水分后依次于500-550℃保溫3-4h，700-750℃保溫2-3h，再升溫至820℃-850℃保溫2-5h。

18、在hdh過程中采用混合脫氧劑去除氫化鈦的氧雜質(zhì)會(huì)涉及多個(gè)相變步驟，如tih2→tih1.5（不飽和氫化鈦）→ti(固溶)→ti。每個(gè)步驟都有其特定的溫度范圍和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；在該過程中，氫原子能夠去除表面氧化膜的部分氧并具有清潔表面的作用；通過精確控制加熱溫度可以通過控制tih粉的脫氫反應(yīng)程度和反應(yīng)速率進(jìn)而增加氧的去除，還能減少由于反應(yīng)過快引起的材料結(jié)構(gòu)損傷，且在適宜溫度下促進(jìn)產(chǎn)物的晶粒細(xì)化和晶粒生長(zhǎng)均勻性，提高產(chǎn)物粒徑分布的均勻度、提升反應(yīng)活性和粉料流動(dòng)性，解決技術(shù)中存在的矛盾問題（增加球磨速度和時(shí)間是提高粒度分布均勻度的有效方式，但在該過程中氫化鈦及產(chǎn)物的含氧量卻呈現(xiàn)明顯的增加）。

19、進(jìn)一步地，所述氫化鈦的含氧量為0.15-0.6%。

20、進(jìn)一步地，所述氫化鈦由含ti廢料加工而成和/或?yàn)槭惺燮胀浠仭?/p>

21、在一種實(shí)施方式中，所述氫化鈦的制備方法包括：真空下將含ti廢料加熱至500-600℃后通入高純氫氣，保持裝置內(nèi)壓強(qiáng)為0.05-0.09mpa，氫化處理2-8h。

22、進(jìn)一步地，所述含ti廢料包括但不限于廢海綿鈦、鈦及鈦合金粉粗料、鈦及鈦合金屑、不飽和氫化鈦廢料中的至少一種。

23、進(jìn)一步地，根據(jù)所述方法脫氧后得到的產(chǎn)物的含氧量≤2000ppm。

24、經(jīng)過本技術(shù)混合脫氧劑應(yīng)用于hdh過程后所制備的產(chǎn)物氫化脫氫鈦粉可用于工業(yè)生產(chǎn)如鈦合金粉的制備過程中，所述鈦合金粉包括但不限于ta7、ta11、ta12、ta19、ta15、ti53311s、tc4、tc6、tc11、tc16、tc17、tc21、tc18、tc19中的任意一種或多種。

25、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

26、（1）本發(fā)明的混合脫氧劑復(fù)配使用硼化物、氫化物、碳化物和ticl2中的至少三種，可使脫氫鈦粉中的含氧量降至2000ppm（即0.2%）以下，能夠解決tih粉及其加工產(chǎn)品含氧量高、成型產(chǎn)品力學(xué)性能差而無法被工業(yè)化應(yīng)用的問題，且脫氧方法簡(jiǎn)單，易于操作，可有效降低相關(guān)加工制品的生產(chǎn)成本；

27、（2）本發(fā)明控制混合脫氧劑在hdh中使用的條件參數(shù)可有效地降低氫化鈦粉加工產(chǎn)品的含氧量，細(xì)化加工產(chǎn)品的晶粒，提高粒徑分布均勻度，進(jìn)而提升相關(guān)成型產(chǎn)品的力學(xué)性能；

28、（3）本發(fā)明控制hdh過程中原位研磨氫化鈦和混合脫氧劑，可以使兩者混合得更加均勻，納米級(jí)混合脫氧劑在氫化鈦粉料表面的附著可以起到對(duì)氫化鈦隔離作用，避免脫氧過程的燒結(jié)，也有防止被進(jìn)一步氧化的效果，還有一定助磨效果；

29、（4）本發(fā)明采用了混合脫氧劑的hdh過程所得到的產(chǎn)物含氧量低，粒徑分布均勻，且含有適量的增強(qiáng)相，被用于鈦合金產(chǎn)品可表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。