本發(fā)明涉及一種具有高效捕獲二氧化碳的新型固體吸附材料，尤其涉及一種高選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料的制備方法，以提高捕獲二氧化碳的效率，屬于復(fù)合材料及資源與能源的捕集轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、長期以來，二氧化碳由于其排放量過大，是全球變暖的溫室氣體中最大貢獻(xiàn)者，而捕獲、封存和利用二氧化碳被認(rèn)為是最重要的方法之一。利用胺基材料從富含二氧化碳的氣流中吸附分離二氧化碳已成為一種可行技術(shù)。眾多捕獲技術(shù)中，固體吸附法因其選擇性高、能耗低、吸附容量大以及易再生可重復(fù)利用等優(yōu)勢被認(rèn)為是短期內(nèi)去除二氧化碳，達(dá)到減排效果的最有效途徑之一。

2、cn202311030582.3公開了一種多孔柱芳烴固體胺二氧化碳吸附劑的制備方法，其通過柱芳烴鍵合氨基化多孔硅進(jìn)一步與乙二胺發(fā)生鹵代反應(yīng)，制得多孔柱芳烴固體胺二氧化碳吸附劑，該吸附劑對二氧化碳?xì)怏w吸附容量高、穩(wěn)定性強(qiáng)。但其也存在選擇性吸附二氧化碳?xì)怏w的性能不夠理想以及吸附量較低等的缺點。因此，亟待開發(fā)出一種具有高效捕獲二氧化碳的新型固體吸附材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種高選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料的制備方法，以提高捕獲二氧化碳的效率。

2、本發(fā)明的另一目的是提供高選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料在選擇性吸附分離混合和氣體中二氧化碳的應(yīng)用。

3、一、柱[5]芳烴基固體吸附材料的制備

4、本發(fā)明二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料，是以n,n-二甲基二胍、溴烷基化柱[5]芳烴為反應(yīng)前驅(qū)體，三乙胺為催化劑，在無水丙酮中，將n,n-二甲基二胍接枝到溴烷基化柱[5]芳烴，并負(fù)載到多孔硅膠上而得。其具體制備工藝為：將溴烷基化柱[5]芳烴溶于無水丙酮中，接著加入n,n-二甲基二胍、三乙胺，于75~80℃下反應(yīng)20~24h；再加入多孔硅膠回流20~24h；然后在55~60℃減壓蒸餾掉溶劑，所得固體經(jīng)乙醇洗滌、干燥后在氮氣氛圍180~200℃焙燒1~2小時，過20~40目篩，即得n,?n-二甲基二胍修飾溴烷基化柱[5]芳烴基固體吸附材料。

5、上述制備工藝中，溴烷基化柱與n,n-二甲基二胍的質(zhì)量比為1:1~1:1.5；溴烷基化柱與三乙胺的質(zhì)量比為以10:1~20:1；溴烷基化柱與多孔硅膠的質(zhì)量比為1:2~1:4。

6、二、柱[5]芳烴基固體吸附材料的結(jié)構(gòu)表征

7、以下均以實施例1中制備得到的選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料為例展開實驗，通過掃描電子顯微鏡對該材料進(jìn)行了形貌表征。

8、圖1為柱[5]芳烴基固體吸附材料的掃描電鏡圖。由圖1可知，柱[5]芳烴基固體吸附材料呈現(xiàn)出硅球粒粘接堆積的形態(tài)，材料具有粗糙的表面和明顯堆積孔結(jié)構(gòu)，這些堆積孔的形成將更有利于二氧化碳的高容量吸附。

9、圖2為柱[5]芳烴基固體吸附材料紅外表征圖譜。圖中，3550~3300波數(shù)處的寬頻帶歸因為n,n-二甲基二胍和多孔硅膠的n?h和si?oh拉伸振動峰，2936波數(shù)和2867波數(shù)處的特征峰為烷基鏈中c?h鍵對應(yīng)的對稱和非對稱拉伸振動。1658波數(shù)處特征峰為n，n-二甲基二胍的?c=n雙鍵伸縮振動峰，而1615波數(shù)處特征峰歸屬為選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴多級孔材料中n,?n-二甲基二胍中?nh彎曲振動峰，1502波數(shù)處特征峰歸屬于脂肪族二次胺的n?h變形振動峰。紅外譜圖結(jié)果表明選擇性吸附二氧化碳的柱[5]芳烴基固體吸附材料成功制備。

10、圖3為柱[5]芳烴基固體吸附材料的氮氣吸附-脫附等溫線，其中插圖為孔徑分布。圖3的結(jié)果顯示，該柱[5]芳烴基固體吸附材料具有典型的iv型n2脫附曲線，其表面積為238m2/g，孔體積和孔徑分別為0.4cm3/g和7.4nm，這些數(shù)據(jù)均說明該柱[5]芳烴基固體吸附材料具有明顯的介孔孔隙結(jié)構(gòu)。

11、圖4為柱[5]芳烴基固體吸附材料的壓汞法孔隙度分析。由圖4的分析可知，該材料的孔體積為1.8cm3/g，孔徑為71nm，孔隙度達(dá)到69?%，證實存在大孔結(jié)構(gòu)，為co2吸附提供了有利條件。其中介孔來源于多孔硅膠，而大孔的形成可能是聚體造粒過程中多孔硅膠之間的堆積孔。

12、通過氮氣吸附-脫附等溫線和壓汞法孔隙度分析測試證實，柱[5]芳烴基固體吸附材料的多級孔材料中同時存在介孔、大孔結(jié)構(gòu)，而柱[5]芳烴本體含有超微孔空腔。因此，本發(fā)明制備的柱[5]芳烴基固體吸附材料為多級孔材料，使其具有良好的二氧化碳動態(tài)飽和吸附量。

13、三、柱[5]芳烴基固體吸附材料的碳吸附性能分析

14、1、吸附劑用量對co2吸附性能的影響

15、設(shè)定溫度為40℃，氣體流速為20?ml/min，考察吸附劑用量對co2吸附容量的影響。圖5為柱[5]芳烴基固體吸附材料用量對co2飽和吸附量影響，其中插圖為co2動態(tài)飽和吸附量。圖5的結(jié)果顯示，吸附劑用量從0.2?g增加到0.8g，co2動態(tài)吸附過程突破時間變短，co2飽和吸附量下降。可見，一定用量的吸附劑對co2的吸附能力有增強(qiáng)作用，co2動態(tài)吸附過程中以吸附模式優(yōu)先。一旦吸附劑填充過多，co2擴(kuò)散阻力增加，減少了其與內(nèi)部吸附劑活性胺的接觸時間，將導(dǎo)致飽和co2吸附容量下降。

16、2、氣體流速對co2吸附性能的影響

17、氣體流速與是影響吸附材料捕獲能力的重要因素。在30℃，選用0.2g吸附劑，考察氣體流速對co2動態(tài)吸附性能影響。圖6為氣流流速對co2飽和吸附量影響，其中插圖為co2動態(tài)飽和吸附量。由圖6可知，隨氣體流速從10ml/min增加至50?ml/min，co2動態(tài)吸附過程突破時間變短。當(dāng)氣體流速為20?ml/min時，吸附劑的動態(tài)飽和吸附量達(dá)到最大值，為8mmol/g，隨后呈現(xiàn)下降趨勢。

18、3.?溫度對co2吸附性能的影響

19、于20?ml/min氣體流速下，選用0.2?g吸附劑，考察30~60?℃對co2動態(tài)吸附性能影響。圖7為溫度對co2飽和吸附量影響，其中插圖為co2動態(tài)飽和吸附量。結(jié)果顯示，隨著溫度升高，co2飽和吸附量增加，當(dāng)溫度為40℃時，吸附劑對co2飽和吸附量達(dá)到9.7毫摩爾/克，這是由于溫度升高co2的擴(kuò)散阻力降低，吸附劑多級孔材料的結(jié)構(gòu)拉伸，致使更多活性位點暴露，co2捕集能力提高。進(jìn)一步升高溫度，co2動態(tài)吸附過程以解吸模式優(yōu)先，導(dǎo)致co2吸附能力降低。

20、4、單組分co2吸附和解吸等溫線分析

21、在298?k下，考察吸附劑的單組分co2吸附和解吸等溫線。圖8為單組分co2吸附解吸等溫線，結(jié)果顯示，co2吸附量隨相對壓力的增加而急劇上升，在298?k下的差異為24?cm3/g，表明該吸附劑具有較好的co2吸附性能。

22、5、co2/ch4吸附性能對比分析

23、為了評價該吸附劑的實際分離性能，在氣體流速為20?ml/min，溫度為40?℃時，考察了co2/ch4動態(tài)吸附選擇性。圖9為吸附劑在選擇性分離co2/ch4的性能評價，其中插圖為co2動態(tài)飽和吸附量?？梢?，該吸附劑對co2、ch4的動態(tài)飽和吸附量分別為9.3mmol/g和0.7mmol/g，具有較高的動態(tài)吸附分離選擇性。在整個動態(tài)吸附過程中，co2的突破時間比ch4長，說明對co2的吸附能力更強(qiáng)，表明該吸附劑對co2/ch4具有良好的分離潛力。

24、6、co2/n2吸附性能對比分析

25、在氣體流速為20?ml/min，溫度為40℃時，進(jìn)行co2/n2動態(tài)吸附分離對比。圖10為吸附劑選擇性分離co2/n2性能評價，其中插圖為co2動態(tài)飽和吸附量?？梢?，該吸附劑對co2、n2的動態(tài)飽和吸附量分別為9.5mmol/g和0.4mmol/g，具有較高的動態(tài)吸附分離選擇性。在整個吸附過程中，co2的突破時間比n2長，說明對co2的吸附能力更強(qiáng)，表明該吸附劑對co2/n2具有良好的分離潛力。

26、7、co2循環(huán)吸脫附分析

27、為了進(jìn)一步探究該吸附劑的實際工業(yè)應(yīng)用前景及價值，對該吸附進(jìn)行co2循環(huán)再生動態(tài)吸附評價，以5?vol?%二元co2/ar混合氣體為分析物，于40?℃下，對co2進(jìn)行吸附，然后在110?℃的溫度下以純ar作為載氣，20?ml/min的氣體流速進(jìn)行解吸循環(huán)實驗。圖11為吸附劑解吸循環(huán)吸附co2性能?？梢?，當(dāng)連續(xù)重復(fù)15次吸脫附過程后，該吸附劑對co2的飽和吸附容量仍可保持在9?mmol/g，表明該吸附劑具有良好的循環(huán)再生性能。

28、綜上所述，本發(fā)明通過“一鍋法”將n,n-二甲基二胍接枝到溴烷基化柱[5]芳烴并負(fù)載到多孔硅膠上，制得了柱[5]芳烴基固體吸附材料，該吸附材料中同時存在柱[5]芳烴的超微孔空腔，多孔硅膠的介孔，以及多孔硅膠造粒形成的大孔結(jié)構(gòu)等，明顯促進(jìn)了co2的吸附性能；同時由于n,n-二甲基二胍的引入使吸附劑內(nèi)部存在更多胺類活性位點，進(jìn)一步提高了吸附劑對co2的吸附性能。該吸附材料用于分離co2/ch4和co2/n2混合氣氛時，對co2的吸附性能優(yōu)于ch4和n2，對co2/ch4和co2/n2具有較高的分離選擇性。此外，在經(jīng)過15次吸附解析循環(huán)后，co2飽和吸附量仍能達(dá)9?mmol/g，證實該吸附材料具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性能，是一種有望實現(xiàn)對co2有極大飽和吸附量的新型固態(tài)胺吸附材料，可廣泛應(yīng)用在封閉空間或煤層氣、可燃冰等環(huán)境中二氧化碳的高效捕集。