本發(fā)明涉及一種油水分離膜的制備方法，尤其涉及一種金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、潤滑油生產(chǎn)和機(jī)械加工等行業(yè)產(chǎn)生大量的含油廢水，處理含油廢水技術(shù)，尤其是油水乳化液的處理，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的市場發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，最具吸引力的是采用親水/水下疏油膜材料，利用其表面的親水/疏油性，使油污染物被排斥而允許水通過。

2、親水/水下疏油膜構(gòu)筑的關(guān)鍵是其表面親水性和內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)。一方面，通過膜表面大量的親水基團(tuán)，其能夠與水分子形成氫鍵，形成水化膜層，保證較高的截留率。另一方面，親水膜內(nèi)部具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，提供更多的通道，使水分子順暢地通過膜層，獲得較大的通量。uio-66(zr)是一種典型的金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic?frameworks,mofs)，具有常見親水基團(tuán)(如-cooh、-oh、-nh2等)和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，擁有較高的水、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，選為理想的親水膜材料之一。由于uio-66晶體成核生長的嚴(yán)苛條件和mofs晶體膜本身的剛性，兼具較高油水分離效率和較大通量的uio-66膜的可控制備，仍是一個巨大挑戰(zhàn)。

3、liu等以氧化鋁中空纖維為載體，采用原位生長法，120℃，72h，首次制備uio-66膜。wu等將α-al2o3中空管于uio-66晶種/n,n-二甲基甲酰胺分散液中蘸取數(shù)秒，將晶種后的載體放入uio-66成膜液中，通過二次生長法，120℃，72h，制備uio-66膜。wang等首先將α-al2o3中空管放入uio-66-(oh)2前驅(qū)體溶液中，120℃，24h，完成晶種過程，然后進(jìn)行二次生長，120℃，72h，制備uio-66-(oh)2膜。zhang等將清潔的不銹鋼網(wǎng)浸泡在uio-66晶種水分散液中，120℃，4h，然后將晶種后的載體放入uio-66膜生成溶液中，室溫，18h，制得uio-66不銹鋼膜。zhu等利用原位溶劑熱法，采用鹽酸多巴胺修飾的不銹鋼網(wǎng)，180℃，12h，制備超親水uio-66-nh2膜，油水混合液(v油:v水＝1:1)的通量和分離效率分別為9.03×104l·m-2·h-1和99.5％。he等將處理好的不銹鋼網(wǎng)放入uio-66晶種/水分散液中，室溫浸泡12h，然后將負(fù)載晶種后的載體放入uio-66成膜溶液中，120℃，24h，制得水下超疏油uio-66不銹鋼膜，氯仿水包油乳化液的通量高達(dá)9.0×104l·m-2·h-1，分離效率接近100％。

4、目前，uio-66系列膜大多采用溶劑熱法制備，使用大量dmf有機(jī)溶劑，且耗時長，因此，亟需一種uio-66系列膜的綠色環(huán)保、快速制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種在未使用有機(jī)溶劑的條件下仍能達(dá)到較好分離效果、流程簡單的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將載體浸漬于鋯源、第一調(diào)整劑和第一溶劑形成的溶液中，使zr4+離子錨固于載體上；

4、(2)將錨固zr4+離子的載體浸漬于對苯二甲酸或其衍生物的有機(jī)配體、第二調(diào)整劑、第二溶劑、水形成的溶液中，得到膜材料，然后清洗，烘干，制得金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜。

5、其中，步驟(1)中，所述的鋯源：第一調(diào)整劑：第一溶劑的物質(zhì)的量之比為1:80:170～200，zr4+保持足夠濃度，使不銹鋼載體表面負(fù)載足量的zr4+離子。

6、其中，所述步驟(1)中的浸漬時間為1～2h，形成zr4+連接點(diǎn)，與步驟(2)中的有機(jī)配體結(jié)合。

7、其中，步驟(1)中，所述鋯源為四氯化鋯、氧氯化鋯、正丙醇鋯中的至少一種。

8、其中，步驟(1)中，所述載體為400、600或800目的不銹鋼網(wǎng)。

9、其中，步驟(1)中，所述載體經(jīng)過酸洗預(yù)處理；所述酸洗過程為：將載體用稀鹽酸浸泡一段時間，然后依次用純水和乙醇多次浸泡、沖洗，烘干。

10、其中，步驟(2)中，所述有機(jī)配體：第二調(diào)整劑：第二溶劑：水的物質(zhì)的量之比為1:80:170～200:200～250；保證有機(jī)配體和調(diào)整劑的濃度，使其與zr4+離子結(jié)合，生成uio-66晶體。

11、其中，所述第一調(diào)整劑、第二調(diào)整劑均為一元羧酸類化合物；優(yōu)選為甲酸或乙酸；所述第一溶劑、第二溶劑均為乙醇。

12、其中，步驟(2)中的浸漬時間為2～4h，若浸漬時間較短，則載體表面不能生成uio-66晶粒；若浸漬時間較長，可能由于生成的uio-66晶粒較多，膜層變厚，導(dǎo)致乳化液流量下降。因此，在該浸漬時間范圍內(nèi)，載體表面形成八面體uio-66晶粒，截留率保持較好水平，通量得到大幅提高。

13、其中，步驟(2)中，所述對苯二甲酸或其衍生物的有機(jī)配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,5-二氨基對苯二甲酸或2,5-二羥基對苯二甲酸中的至少一種。

14、其中，所述uio-66系列膜為含親水基團(tuán)的uio-66、uio-66-nh2膜、uio-66-oh膜、uio-66-(nh2)2或uio-66-(oh)2膜。

15、發(fā)明原理：本發(fā)明通過溶液浸漬法，首先將載體浸入zr源的溶液中，在載體上原位涂覆zr4+，然后繼續(xù)浸入有機(jī)配體的溶液中，載體表面沉積的zr4+提供活性位點(diǎn)和連接點(diǎn)，與有機(jī)配體結(jié)合生長為uio-66晶體膜，uio-66晶粒呈團(tuán)簇狀，避免了使用有機(jī)溶劑，并仍能獲得較高的分離效率和較大的通量，具有良好的長期穩(wěn)定性，可應(yīng)用于強(qiáng)酸/強(qiáng)堿/高鹽/高壓等惡劣環(huán)境。

16、有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，取得如下顯著效果：

17、(1)本發(fā)明在未使用有機(jī)溶劑的條件下，將載體依次浸入zr4+離子溶液和有機(jī)配體溶液，室溫條件下原位生長數(shù)小時，即可制備簇狀凸起的uio-66膜層。綠色環(huán)保，流程簡單，截留率保持較高水平，膜通量相比現(xiàn)有技術(shù)中使用有機(jī)溶劑的情況下得到了大幅提高。(2)本發(fā)明所制備的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜為親水/水下疏油膜，該膜優(yōu)先吸附極性較強(qiáng)的水，在重力驅(qū)動下，水分子無阻礙地通過膜層，過濾側(cè)收集到水相，油分子被排斥，截留于膜層上側(cè)，對油水混合物，尤其是油水乳化液有優(yōu)異的油水分離性能。實驗表明，uio-66-nh2膜對正己烷水包油乳化液的截留率和通量分別高達(dá)99.96％和12.02×104l·m-2·h-1。

技術(shù)特征：

1.一種金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的鋯源：第一調(diào)整劑：第一溶劑的物質(zhì)的量之比為1:80:170～200。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述有機(jī)配體：第二調(diào)整劑：第二溶劑：水的物質(zhì)的量之比為1:80:170～200:200～250。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的浸漬時間為1～2h；步驟(2)中的浸漬時間為2～4h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，所述第一調(diào)整劑、第二調(diào)整劑均為一元羧酸類化合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述對苯二甲酸或其衍生物的有機(jī)配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,5-二氨基對苯二甲酸或2,5-二羥基對苯二甲酸中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋯源為四氯化鋯、氧氯化鋯、正丙醇鋯中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述載體為400、600或800目的不銹鋼網(wǎng)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述載體經(jīng)過酸洗預(yù)處理。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架uio-66系列膜的制備方法，其特征在于，所述uio-66系列膜為含親水基團(tuán)的uio-66、uio-66-nh2膜、uio-66-oh膜、uio-66-(nh2)2或uio-66-(oh)2膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)骨架UiO?66系列膜的制備方法，包括以下步驟：首先將載體浸漬于鋯源、第一調(diào)整劑和第一溶劑形成的溶液中，使Zr<supgt;4+</supgt;離子錨固于載體上；然后將錨固Zr<supgt;4+</supgt;的載體浸漬于對苯二甲酸或其衍生物的有機(jī)配體、第二調(diào)整劑、第二溶劑、水形成的溶液中，得到膜材料，然后清洗，烘干，制得金屬有機(jī)骨架UiO?66系列膜。本發(fā)明所制備的金屬有機(jī)骨架UiO?66系列膜為親水性膜，水分子無阻礙地通過膜層，而油分子被膜層截留，對油水乳化液有優(yōu)異的油水分離性能。實驗表明，UiO?66?NH<subgt;2</subgt;膜對正己烷水包油乳化液的截留率和通量分別高達(dá)99.96％和12.02×10<supgt;4</supgt;L·m<supgt;?2</supgt;·h<supgt;?1</supgt;。

技術(shù)研發(fā)人員：翟林智,劉夢琪,權(quán)星宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9