本發(fā)明屬于co2捕集與利用，具體涉及一種用于集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣的鎳鈣基雙功能材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著全球工業(yè)化進程的日益加快，在傳統(tǒng)化石能源的消耗利用中，會使得溫室氣體co2的排放量急劇增加，co2的過量排放造成了全球氣候的惡化，這是溫室效應的主要原因。針對大量排放co2所造成的全球變暖、極端天氣等問題目前已經引起了世界各國的關注，減少二氧化碳的排放已成為大勢所趨。

2、其中，集成二氧化碳捕集與利用(iccu)技術是一種能夠有效減少二氧化碳排放并實現(xiàn)二氧化碳轉化的解決方案。該技術不僅可以實現(xiàn)co2的捕集利用，解決co2過量排放所造成的環(huán)境問題；同時，生成的合成氣還可以進一步轉化為高附加值產品，因此，iccu技術成為當前研究的熱點。iccu技術可以實現(xiàn)等溫條件下二氧化碳捕獲和原位甲烷干重整制備合成氣，減少了傳統(tǒng)碳捕集技術中變溫或變壓的步驟，提升了反應效率，有利于降低碳排放，極具環(huán)境和經濟意義。該技術利用鎳鈣基雙功能材料(dfms)進行鈣鏈耦合甲烷干重整，鈣基吸收劑(即cao)捕獲co2生成caco3，隨后等溫條件下caco3在ni基催化劑的作用下與ch4發(fā)生甲烷干重整反應，生成co和h2合成氣，并實現(xiàn)鈣基吸收劑的再生。

3、集成二氧化碳捕集與利用技術的關鍵在于制備性能良好且經濟效益高的雙功能材料(dfms)。cao成本低廉、具有較高的co2吸附容量，ni基催化劑來源豐富、有較好的催化活性。但由于反應物和生成物之間會發(fā)生副反應，dfms在連續(xù)循環(huán)反應過程中存在易燒結、碳沉積等問題，從而導致co2捕獲能力下降，合成氣產率較低，甚至材料失活。因此需要通過優(yōu)化或探索新的dfms制備方法來改善dfms的結構，以改善應用性能。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料的制備方法。

2、通過采用淬火法制備dfms，提高ni與cao之間的協(xié)同作用，改善dfms的結構，從而增強dfms的抗積碳特性，提升雙功能材料的co2捕獲和轉化性能。

3、本發(fā)明的另一個目的在于提供上述制備方法制得的一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料。

4、本發(fā)明的再一目的在于提供上述耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中的應用。本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

5、一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將水溶性鎳鹽、水溶性鈣鹽和水混合均勻，再加入檸檬酸溶液進行絡合，得到金屬前驅體溶液；

7、(2)將700～900℃煅燒30～90min后的氧化鈣快速淬滅在金屬前驅體溶液中，混合均勻，干燥，得到鎳鈣基前驅體；

8、(3)煅燒鎳鈣基前驅體，得到金屬復合氧化物；

9、(4)在還原性氣氛中還原金屬復合氧化物，得到集成co2捕獲與轉化的雙功能材料。

10、優(yōu)選的，步驟(1)所述金屬前驅體溶液中，總金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1：1.5～2.5；更優(yōu)選為1：2。

11、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鈣鹽中鈣離子和步驟(2)中氧化鈣的摩爾比為1：1.7～4.5；更優(yōu)選為1：3.3。

12、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比為1：1.3～4.0；更優(yōu)選為1：2.1。

13、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳和乙酸鎳中的至少一種；所述水溶性鈣鹽為硝酸鈣和乙酸鈣中的至少一種。

14、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽和水的比例為0.01～0.05mmol/ml，更優(yōu)選為0.03mmol/ml；所述檸檬酸溶液的濃度為0.2～0.6mmol/ml，更優(yōu)選為0.4mmol/ml。

15、優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒在空氣氛圍下進行。

16、優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為2～15℃/min；更優(yōu)選為10℃/min。

17、優(yōu)選的，步驟(1)和(2)所述混合均勻的轉速為300～500r/min。

18、優(yōu)選的，步驟(2)所述干燥的溫度為90～120℃，時間為36～60h。

19、優(yōu)選的，步驟(2)干燥后還需研磨和過篩處理；更優(yōu)選地，所述過篩指過80目篩。

20、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒的溫度為500～900℃，時間為2～6h。

21、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒在空氣氛圍下進行。

22、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒的升溫速率2～15℃/min；更優(yōu)選為10℃/min。

23、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛為含h2的氣氛；更優(yōu)選地，所述還原性氣氛為體積濃度10％h2/90％n2。

24、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛的流速為80～120ml/min。

25、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛中h2與金屬復合氧化物的摩爾比為22～92：1；更優(yōu)選為45.5：1。

26、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原的溫度為700～900℃。

27、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原的時間為30～120min。

28、上述制備方法制得的一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料。

29、上述一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中的應用。

30、優(yōu)選地，所述應用具體為：將上述一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料加入到燃料反應器中，先通入惰性氣體以掃除燃料反應器中的空氣，然后將燃料反應器加熱至反應溫度，引入含co2的混合氣，待捕獲co2結束后通入惰性氣體吹掃，隨后引入甲烷和保護性氣體的混合氣對材料捕獲的co2轉化，直至反應無co產生。

31、更優(yōu)選地，所述惰性氣體的流速均為80～120ml/min。

32、更優(yōu)選地，所述含co2的混合氣的流速為80～120ml/min。

33、更優(yōu)選地，所述含co2的混合氣中co2與鎳鈣基雙功能材料的摩爾比為0.7～4.0：1；所述含co2的混合氣中co2的體積含量為5～15％；最優(yōu)選為10％。

34、更優(yōu)選地，所述甲烷與鎳鈣基雙功能材料的摩爾比為0.5～2.0：1。

35、更優(yōu)選地，所述甲烷和保護性氣體的混合氣的流速為80～120ml/min。

36、更優(yōu)選地，所述甲烷和保護性氣體的體積比為2：8～1：9。

37、更優(yōu)選地，所述反應溫度為550～725℃。

38、本發(fā)明將淬火工藝耦合鎳鈣基雙功能材料的制備，創(chuàng)造了豐富的孔隙以助于捕獲co2，同時形成了金屬-載體間強相互作用，在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中，具有優(yōu)異的co2轉化率以及抗碳沉積性能。

39、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

40、(1)本發(fā)明采用淬火工藝制備了鎳鈣基雙功能材料，該方法制備的雙功能材料具有豐富的孔隙結構，為材料創(chuàng)造了良好的氣體傳遞能力，同時產生了更多的氧空位，促進了co2的吸附和活化，雙功能材料具備優(yōu)異的co2捕獲性能。

41、(2)本發(fā)明耦合淬火工藝制備了活性金屬均勻分散的鎳鈣基金屬復合氧化物，具有大量位錯和缺陷，增強了材料的金屬-載體間強相互作用，使雙功能材料實現(xiàn)高效co2捕獲的同時，具備適宜的co2脫附速率，能夠及時與甲烷進行干重整反應，從而雙功能材料有更高的co2轉化率，在多次連續(xù)循環(huán)中能保持較好的co2捕獲與轉化性能。

42、(3)本發(fā)明中通過還原性氣體進行部分還原得到的鎳鈣基雙功能材料，其金屬鎳單質部分還原，部分還原的活性金屬促進了晶格氧的傳輸，能有效提升雙功能材料的抗積碳性能。

43、(4)本發(fā)明所述制備方法與應用簡單，可實現(xiàn)等溫條件下co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣，性能優(yōu)異，能耗較低，具有良好的工業(yè)應用價值和經濟效益。