本發(fā)明涉及催化劑，更具體地，涉及一種高分散型氮摻雜銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能由于其清潔、高熱值、利用形式多樣等特點(diǎn)，成為一種極具有吸引力的清潔能源，具有廣闊的應(yīng)用前景，但在高效存儲(chǔ)運(yùn)氫方面仍面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)制氫主要來源有利用化石燃料(煤炭、天然氣、石油)和電解水。利用化石燃料制取氫能，雖然價(jià)格低廉，但與國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略不符；電解水產(chǎn)氫會(huì)消耗巨大的電能，所需費(fèi)用也更高。

2、以甲醇為代表的液體含氫化學(xué)品在單位體積內(nèi)儲(chǔ)氫密度高并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，儲(chǔ)存方便，是較為理想的液態(tài)氫儲(chǔ)存分子。從現(xiàn)有的甲醇制氫方法來看，主要有水蒸汽重整、液相重整和光催化三大類。蒸汽重整的裝置龐大、反應(yīng)溫度高、耗能高、產(chǎn)物中一氧化碳濃度較高，容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成過多的甲烷，產(chǎn)氫速率低且所得氫氣選擇性不佳。傳統(tǒng)的熱催化液相轉(zhuǎn)化制備甲醇反應(yīng)條件相對(duì)溫和，制氫成本比電解水制氫低，其核心在于催化劑的選擇與應(yīng)用。然而，現(xiàn)有催化劑多為貴金屬(pd,pt)，盡管其具有較高的產(chǎn)氫選擇性，但其價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性差，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

3、現(xiàn)有技術(shù)中公開一種甲醇水液相重整制氫銅基催化劑，以cu為主要活性組份，采用含氮的殼聚糖作為碳源，制得氮摻雜碳包覆銅基催化劑。將所述銅基催化劑應(yīng)用在甲醇水液相重整制氫反應(yīng)中，與傳統(tǒng)的碳包銅甲醇水液相重整制氫催化劑相比，產(chǎn)物中co選擇性不高于0.03％，但其產(chǎn)氫速率為34μmol?h2/gcat/s，還不能滿足應(yīng)用需要。因此開發(fā)分散性好、活化溫度低的高活性銅基催化劑用于甲醇液相重整制氫也成為了目前迫切需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)中制備用于醇類重整制氫的銅基催化劑存在分散性低、活化和反應(yīng)溫度高導(dǎo)致催化劑催化活性低的技術(shù)問題，提供一種高分散型氮摻雜銅基催化劑。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供一種高分散型氮摻雜銅基催化劑在醇類液相重整制氫中的應(yīng)用。

4、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

5、一種高分散型氮摻雜銅基催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，所述銅基催化劑的載體由碳源和氮源組成，活性金屬組分是cu。

6、本發(fā)明高分散型氮摻雜銅基催化劑利用碳源與氮源相結(jié)合作為載體，cu作為活性物質(zhì)。碳源與氮源相結(jié)合作為載體時(shí)，載體上的富含的官能團(tuán)可以與銅進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)對(duì)銅進(jìn)行固定，抑制銅納米粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)，提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑中銅的分散性。

7、優(yōu)選的，本發(fā)明所述碳源和氮源的摩爾比1：(1.5～6)。

8、本發(fā)明所述載體中碳源與氮源的摩爾比過高或者高低都會(huì)使得金屬的粒徑過大，分散性變差，造成催化劑的催化性能下降。

9、本發(fā)明所述銅基催化劑中銅的平均粒徑為5～10nm。

10、優(yōu)選的，本發(fā)明所述銅基催化劑中銅的平均粒徑為5～6nm。

11、本發(fā)明所述銅基催化劑中活性金屬組分cu的負(fù)載量為30wt％～60％。

12、本發(fā)明所述銅基催化劑中活性組分負(fù)載量過低導(dǎo)致催化甲醇液相重整制氫反應(yīng)的活性物質(zhì)不足，降低催化活性，但負(fù)載量超過一定限度后，負(fù)載量的增加對(duì)甲醇液相重整制氫反應(yīng)的催化活性提高的影響逐漸減弱，并且當(dāng)cu負(fù)載量過高時(shí)，也容易造成活性組分的團(tuán)聚，從而降低催化劑中銅的分散性。

13、本發(fā)明還保護(hù)所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

14、s1.按比例溶解銅源、碳源和氮源配置成混合溶液，攪拌均勻后蒸發(fā)濃縮形成凝膠，干燥后得到高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體；混合溶液中銅源、碳源和氮源的摩爾比為：2.5:1:(1.5～6)；

15、s2.將高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體置于300～500℃條件下熱解處理2～5h；再將熱解處理的催化劑前驅(qū)體在還原氣氛下活化處理后得到所述高分散型氮摻雜銅基催化劑。

16、本發(fā)明s1所述混合液中隨著銅源的摩爾比增大時(shí)，活性金屬顆粒會(huì)逐漸增大，導(dǎo)致催化劑分散性降低，也會(huì)導(dǎo)致催化劑對(duì)氫氣選擇性的影響。

17、本發(fā)明所述s1中，攪拌溫度為80～90℃，攪拌速率為300rpm，所述干燥溫度為80～90℃，時(shí)間為12～24h。

18、本發(fā)明所述熱解溫度小于300℃時(shí)候，隨著溫度的上升性能會(huì)上升。當(dāng)溫度大于500℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致活性金屬顆粒粒徑變大，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性變差，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中一氧化碳和甲烷含量增多，氫氣的選擇性下降。

19、本發(fā)明所述s2中熱解處理氣氛為氮?dú)鈿夥铡?/p>

20、本發(fā)明所述s2中還原氣氛下活化處理是將熱解處理后的高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體在氫氣氛圍下300℃還原2h；所述氫氣流速50ml/min。

21、由于制備高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體的復(fù)合碳材料官能團(tuán)對(duì)銅的絡(luò)合作用，可以減少銅的團(tuán)聚，所以本發(fā)明對(duì)高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體的活化處理在較低溫度下進(jìn)行，可以進(jìn)一步保證所制得銅基催化劑的分散性，并且低的活化溫度也減少了催化劑還原過程中的耗能。

22、本發(fā)明所述s1中銅源選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的一種及以上。

23、本發(fā)明所述s1中碳源選自淀粉、葡萄糖、環(huán)糊精、檸檬酸中的一種及以上。

24、本發(fā)明所述s1中氮源選自鳥氨酸、甘氨酸、瓜氨酸、精氨酸中的一種及以上。

25、本發(fā)明還保護(hù)所述一種高分散型氮摻雜銅基催化劑在催化醇類液相重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，具體應(yīng)用方法如下：

26、將以高分散型氮摻雜銅基催化劑和醇類、水混合，在厭氧條件下及加熱至190～230℃反應(yīng)1h得到氫氣。

27、本發(fā)明所述醇類選自甲醇，乙醇，丙醇中的一種及以上。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、本發(fā)明提供了一種高分散型氮摻雜銅基催化劑，cu作為活性物質(zhì)，以碳源與氮源相結(jié)合作為載體提高催化劑中銅的分散性。

30、本發(fā)明的高分散型氮摻雜銅基催化劑應(yīng)用于催化甲醇水液相重整制氫反應(yīng)，制氫反應(yīng)溫度190～230℃，低于現(xiàn)有技術(shù)中的250℃，并且其產(chǎn)氫速率不低于97.7μmolh2/gcat/s，co含量不高于0.0084％，ch4含量不高于0.004％，具有優(yōu)異的氫氣選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種高分散型氮摻雜銅基催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，其特征在于，所述銅基催化劑的載體由碳組成，活性金屬組分是cu；活性金屬組分cu的負(fù)載量為30wt％～60wt％

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高分散型氮摻雜銅基催化劑，其特征在于，所述銅基催化劑的載體中碳源和氮源的摩爾比1：(1.5-6)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高分散型氮摻雜銅基催化劑，其特征在于，所述銅基催化劑中銅的平均粒徑為2～10nm。

4.權(quán)利要求1所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)要求4所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述的銅源為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的一種及以上。

6.根據(jù)要求5所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述的碳為自淀粉、葡萄糖、環(huán)糊精、檸檬酸中的一種及以上。

7.根據(jù)要求5所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述的氮源為鳥氨酸、甘氨酸、瓜氨酸、精氨酸中的一種及以上。

8.根據(jù)要求5所述高分散型氮摻雜銅基催化劑的制備方法，其特征在于，s2中還原氣氛下活化處理是將熱解處理后的高分散型氮摻雜銅基催化劑前驅(qū)體在氫氣氛圍下300℃還原2h；所述氫氣流速50ml/min。

9.權(quán)利要求1所述的高分散型氮摻雜銅基催化劑用于催化醇類液相重整制氫反應(yīng)。

10.一種醇類液相重整制氫反應(yīng)，其特征在于：稱取催化劑置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，加入20ml的醇類水溶液，充入氮?dú)獬鋲褐?mpa，反復(fù)洗氣三次，以確保完全去除空氣，再在210℃，2mpa的n2氣氛下，加熱反應(yīng)1h，反應(yīng)后，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體用氣袋收集起來，用氣相色譜法測(cè)定氫的產(chǎn)量。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高分散型氮摻雜銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分組成，其中催化劑的載體由碳源和氮源組成，活性金屬組分是銅；碳源與氮源相結(jié)合作為載體時(shí)，銅離子可以與載體上的富含的官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)對(duì)銅進(jìn)行固定，抑制銅納米粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而提高催化劑中銅的分散性；催化劑應(yīng)用在催化甲醇液相重整制氫反應(yīng)中催化活性高，可以降低液相制氫反應(yīng)溫度的同時(shí)保證產(chǎn)氫速率不低于97.70μmol?H<subgt;2</subgt;/g<subgt;cat</subgt;/s，產(chǎn)物中一氧化碳含量不高于0.0845％，甲烷含量不高于0.0034％，氫氣選擇性高。

技術(shù)研發(fā)人員：王鐵軍,王子猛,陳子董
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6