本發(fā)明屬于隔膜，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能，以其零污染、高熱值、易于存儲(chǔ)及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，正逐步成為未來能源體系中的重要一環(huán)。電解水技術(shù)，特別是利用可再生能源和波動(dòng)盈余電力進(jìn)行制氫，被視為最為理想和環(huán)保的制氫途徑。然而，當(dāng)前全球電解水制氫的氫氣產(chǎn)量?jī)H占4％，高昂的成本，尤其是電耗和電解槽成本，成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。而堿性水電解技術(shù)因成本低、壽命長(zhǎng)和材料來源豐富的優(yōu)點(diǎn)及適用于大規(guī)模制氫而備受關(guān)注。然而，在大規(guī)模制氫應(yīng)用場(chǎng)景下，提升堿性水電解技術(shù)的電流密度和能量效率，進(jìn)而降低設(shè)備和電耗成本，成為亟待解決的技術(shù)難題。其中，隔膜作為電解槽的關(guān)鍵組件，其性能對(duì)電解槽的電耗和氫氣純度有著至關(guān)重要的影響。

2、早期堿性電解水制氫技術(shù)中，石棉隔膜因存在健康安全問題而被市場(chǎng)淘汰，聚苯硫醚(pps)隔膜作為替代品，在性能上存在明顯短板，尤其是在親水性和電阻方面表現(xiàn)不佳，這不僅增加了能耗，還降低了系統(tǒng)的安全性。

3、與此同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)采用直接將液膜進(jìn)行相轉(zhuǎn)化法制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型指狀多孔隔膜，存在著孔徑過大且孔道結(jié)構(gòu)不連通的問題。這種問題易導(dǎo)致死區(qū)的出現(xiàn)，進(jìn)而阻礙離子的有效傳導(dǎo)，使得阻抗增大，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜及制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明將聚芳醚類高分子材料、致孔劑、金屬氧化物納米顆粒和有機(jī)溶劑混合后消泡得到鑄膜液，并于玻璃板上刮涂成液膜后，于濕空氣氛圍中預(yù)相轉(zhuǎn)化，誘導(dǎo)液膜形成貫通的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，隨后于萃取劑中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，聚芳醚類高分子材料富集形成連續(xù)相并固化，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜。本發(fā)明通過預(yù)相轉(zhuǎn)化與相轉(zhuǎn)化相結(jié)合，制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜，不僅克服了現(xiàn)有指狀多孔隔膜在孔道連通性、孔徑控制上的不足，而且顯著提升了隔膜的親水性能，同時(shí)大幅度降低了電阻。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將聚芳醚類高分子材料、致孔劑、金屬氧化物納米顆粒和有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行消泡處理，得到鑄膜液，將鑄膜液制成液膜；在所述鑄膜液中，所述聚芳醚類高分子材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～20％、所述致孔劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％～5％、所述金屬氧化物納米顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％～10％，所述有機(jī)溶劑補(bǔ)足100％；其中，聚芳醚類高分子材料量太少則鑄膜液太稀，無法得到較厚的液膜，太多則鑄膜液太粘，相轉(zhuǎn)化過程緩慢且不完整，無法得到膜孔結(jié)構(gòu)連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜；致孔劑的用量影響膜孔的尺寸；金屬氧化物納米顆粒的用量影響有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的親水性。

5、所述聚芳醚類高分子材料選自聚芳醚類高分子聚合物或聚芳醚類高分子聚合物的磺化衍生物；消泡處理是為了避免氣泡導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜出現(xiàn)缺陷。

6、s2、將鑄膜液置于玻璃板上進(jìn)行刮涂，得到液膜。

7、s3、將液膜置于濕空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)相轉(zhuǎn)化，預(yù)相轉(zhuǎn)化過程中，濕空氣中的水蒸氣部分地滲透到液膜中，與液膜中的有機(jī)溶劑發(fā)生初步交換，誘導(dǎo)液膜內(nèi)部形成貫通的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，得到海綿狀多孔液膜。

8、s4、隨后將海綿狀多孔液膜置于萃取劑中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，相轉(zhuǎn)化過程中，海綿狀多孔液膜的膜孔逐漸凝聚，同時(shí)，聚芳醚類高分子材料富集形成連續(xù)相并固化成膜，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜。

9、優(yōu)選的，將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜置于萃取劑中，以去除殘留的有機(jī)溶劑，促進(jìn)相轉(zhuǎn)化過程的完全進(jìn)行，同時(shí)減少有機(jī)溶劑對(duì)人體健康的危害。

10、優(yōu)選的，所述液膜的厚度為100μm～1000μm；其中，液膜厚度低于100μm，則有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的強(qiáng)度差；而液膜厚度過高，則有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的阻抗太大。

11、優(yōu)選的，所述預(yù)相轉(zhuǎn)化的條件為：將液膜于相對(duì)濕度為30％～80％的濕空氣氛圍中暴露1min～30min；其中，若相對(duì)濕度太低，則無法使液膜發(fā)生預(yù)相轉(zhuǎn)化；反之，若相對(duì)濕度太高，則會(huì)導(dǎo)致液膜的預(yù)相轉(zhuǎn)化速度過快，其效果近乎于直接浸入水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，無法有效誘導(dǎo)形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)；且暴露時(shí)間越長(zhǎng)，預(yù)相轉(zhuǎn)化越充分，越有利于形成貫通的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。

12、優(yōu)選的，所述相轉(zhuǎn)化的條件為：將海綿狀多孔液膜置于萃取劑中，于0℃～80℃下，浸泡2h～48h；其中，若溫度過高，會(huì)加速相轉(zhuǎn)化的進(jìn)程，導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的膜孔結(jié)構(gòu)過于疏松，孔徑過大，從而削弱有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的選擇性透過能力。相反，溫度過低則會(huì)減緩相轉(zhuǎn)化速率，導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的膜孔過于致密，孔徑過小，影響物質(zhì)的傳輸效率與通量。過長(zhǎng)的浸泡時(shí)間會(huì)過度促進(jìn)相轉(zhuǎn)化，造成膜孔結(jié)構(gòu)的過度發(fā)展，影響有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的性能穩(wěn)定性；而浸泡時(shí)間過短，則使相轉(zhuǎn)化過程不充分，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的膜孔發(fā)展不足，導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的分離效率與耐用性下降。

13、優(yōu)選的，所述聚芳醚類高分子材料選自聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚醚醚酮或磺化聚醚醚酮。

14、優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺。

15、優(yōu)選的，所述致孔劑選自鄰苯二甲酸二正丁酯、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

16、優(yōu)選的，所述金屬氧化物納米顆粒選自zro2、tio2、al2o3、sio2、ceo2、mno2或fe3o4中的至少一種。

17、優(yōu)選的，所述金屬氧化物納米顆粒的粒徑為5nm～500nm，金屬氧化物納米顆粒的粒徑會(huì)影響有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型多孔隔膜的孔徑及其性能。

18、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述制備方法制備得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜。

19、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜在制備電解堿性水隔膜中的應(yīng)用。

20、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

21、1、本發(fā)明提供了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜的制備方法，將聚芳醚類高分子材料、致孔劑、金屬氧化物納米顆粒和有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行消泡處理，得到鑄膜液；將鑄膜液置于玻璃板上進(jìn)行刮涂，得到液膜；將液膜置于相對(duì)濕度為30％～80％的濕空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)相轉(zhuǎn)化，預(yù)相轉(zhuǎn)化過程中，誘導(dǎo)液膜形成貫通的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，隨后于萃取劑中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，相轉(zhuǎn)化過程中，海綿狀多孔液膜的膜孔凝聚，同時(shí)，聚芳醚類高分子材料富集形成連續(xù)相并固化成膜，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜。本發(fā)明的制備方法不僅克服了現(xiàn)有隔膜在孔道連通性、孔徑控制上不足的缺陷，而且顯著提升了隔膜的親水性能，同時(shí)大幅度降低了電阻。

22、其中，致孔劑調(diào)控有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，金屬氧化物納米顆粒用于改善有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜親水性和調(diào)節(jié)孔徑尺寸；消泡處理是為了避免氣泡導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜出現(xiàn)缺陷；在預(yù)相轉(zhuǎn)化過程中，濕空氣氛圍中的水蒸氣會(huì)部分地滲透到液膜中，與液膜中的有機(jī)溶劑發(fā)生初步交換，誘導(dǎo)液膜內(nèi)部形成初步的、貫通的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。

23、在相轉(zhuǎn)化過程中，萃取劑與海綿狀多孔液膜中的有機(jī)溶劑發(fā)生快速的相互擴(kuò)散和交換，導(dǎo)致海綿狀多孔液膜體系變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，從而引發(fā)相分離。在相分離過程中，聚芳醚類高分子材料富集形成連續(xù)的膜相，而有機(jī)溶劑和萃取劑則形成分散的相。隨著有機(jī)溶劑和萃取劑的進(jìn)一步交換，海綿狀多孔液膜膜孔逐漸凝聚、相間流動(dòng)加劇，使得聚芳醚類高分子材料富集并固化，最終得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜。

24、2、本發(fā)明將制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜應(yīng)用于電解堿性水中，相較于傳統(tǒng)技術(shù)制備的隔膜，本發(fā)明制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜，由于其內(nèi)部孔道相互貫通，極大地促進(jìn)了堿水的充分浸潤(rùn)，進(jìn)而賦予了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜極低的離子阻抗特性，使得離子傳輸更為順暢。在30％質(zhì)量濃度的koh堿性水電解體系中，該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型海綿狀多孔隔膜顯著降低了堿性電解水制氫的電壓需求，從而提升了堿性電解水制氫的整體效率與效果。