本發(fā)明涉及地下水修復用催化劑，具體涉及一種鐵氮復合多孔炭微球材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、多年來，以零價鐵(fe0)為基礎的地下水原位修復技術，得到了國內外的廣泛關注和深入研究。由于其具有較強的還原性(fe2++2e-→fe(s)，e0＝-0.44v)，且來源豐富，價格低廉，從而被廣泛應用于環(huán)境修復領域去除和降解有機或無機污染物。然而，零價鐵作為地下水原位修復技術中的重要材料，面臨著一些技術挑戰(zhàn)和限制。

2、首先，納米零價鐵因其磁性和高表面能容易聚集成大顆粒，這會導致失去地下流動性，從而影響其在污染場地中的分布和效果。其次，零價鐵的活性很高，但壽命較短，這意味著它無法持續(xù)地對污染物進行降解，需要定期更換或補充，增加了操作和維護的成本。再者，零價鐵表面具有親水性，而很多有機污染物則是疏水性的，這使得它們的結合性較差，降低了對這類污染物的去除效率。此外，零價鐵表面容易形成氧化膜，這些氧化膜會阻礙活性成分與目標污染物的直接接觸，從而降低了零價鐵的反應活性和效率。

3、這些技術缺陷表明，盡管零價鐵在環(huán)境修復領域有著廣泛的應用前景，但仍然需要進一步的研究和技術改進，以提高其長期穩(wěn)定性、降解效率和適應性，從而更有效地應對復雜的污染場地和問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種鐵氮復合多孔炭微球材料及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的鐵氮復合炭多孔微球材料以炭為基體以其fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復合成分，表面為多孔狀，內部零價鐵等更不易氧化，能克服現(xiàn)有單純零價鐵微球在修復過程中的快速鈍化問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種鐵氮復合多孔炭微球材料，包括多孔炭基體和負載在多孔炭基體上的fe0、fe3n、fecx、fe3o4，所述fe0為活性電子供體，所述fe3n、fecx和fe3o4為還原活性位點；其中，以所述鐵氮復合多孔炭微球材料質量計，fe0含量為25～33wt％。

4、本發(fā)明提供的鐵氮復合多孔炭微球材料的多孔炭基體具有多孔結構，可幫助吸附污染物。fe0作為活性電子供體可以直接和氯代烴類(如三氯乙烯)反應，通過提供電子來促進三氯乙烯的還原性脫氯過程，從而將三氯乙烯轉化為毒性更小的化合物，最終轉化為無污染的甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等。fe3n、fecx和fe3o4可作為活性中心，并利用fe3n和fe3c電子傳遞性能以及fe3n的催化性能加快fe0向目標污染物傳遞電子的速率，幫助降解三氯乙烯。因而本發(fā)明提供的鐵氮復合多孔炭微球材料相較于單一的零價鐵催化劑而言，可以在極短時間內對水中三氯乙烯進行先吸附迅速凈化水體，然后在其內部進行降解反應并緩慢釋放降解產物。

5、優(yōu)選地，所述鐵氮復合多孔炭微球材料結構為空心多孔球，孔徑為10～35nm。

6、本發(fā)明還提供了一種鐵氮復合多孔炭微球材料的制備方法，包括：

7、s1、n,n-二甲基乙酰胺和三乙胺混合后，加入2-氨基對苯二甲酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵，混合均勻后水熱反應得到前驅體；

8、s2、s1的前驅體干燥后惰性氣氛下煅燒得到鐵氮復合多孔炭微球材料。

9、本發(fā)明利用n,n-二甲基乙酰胺、三乙胺，2-氨基對苯二甲酸、氫氧化鈉與硫酸亞鐵在水熱條件下發(fā)生反應；其中，硫酸亞鐵作為鐵離子源，2-氨基對苯二甲酸和三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺作為氮配體，在水熱反應過程中鐵離子與氮配體發(fā)生配位作用，形成配位化合物的中間體。配位化合物中間體經高溫條件分解，產生原子鐵-氮配位結構；部分原子鐵-氮配位結構在高溫下被有機物分解產生的co還原稱為fe0；過量有機配體也因高溫炭化為基體。

10、鐵氮復合多孔炭微球以多孔黑炭為基體，以fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復合成分，其中以fe0為電子供體，以fe3o4、fecx和fe3n還原活性位點。fe3o4、fecx和fe3n為半導體可以加快fe0向目標污染物傳遞電子的速率，而且炭基體疏水性較好，針對氯代烴類疏水性污染物具有較強的親和性，進而增效其降解污染物的性能。炭基體對部分fe0的包覆可以有效阻滯fe0與水的析氫反應，即削弱水分子與污染物競爭電子，進而使得其電子效率增加。

11、優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺、所述三乙胺和所述氫氧化鈉的質量比為(0.5～2):1:0.2。

12、進一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺、所述三乙胺和所述氫氧化鈉的質量比為(1～2):1:0.2。

13、優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質量之和與所述硫酸亞鐵的質量比為(10～50):1。

14、進一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質量之和與所述硫酸亞鐵的質量比為(10～30):1。

15、進一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質量之和與所述硫酸亞鐵的質量比為(20～30):1。

16、優(yōu)選地，所述s1中，所述2-氨基對苯二甲酸與所述硫酸亞鐵的質量比為1:1。

17、硫酸亞鐵用量過低、反應溫度過低會導致材料的fe0含量過低；n,n-二甲基乙酰胺與三乙胺用量過低會導致鐵氮配位不充分，不能形成有效的fe3n活性位點。

18、優(yōu)選地，所述s1中，所述氫氧化鈉以40～70g/l的氫氧化鈉溶液的形式加入。

19、進一步優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液濃度為50～60g/l。

20、優(yōu)選地，所述s1中，水熱反應的溫度為190～210℃，水熱反應的時間為10～12h。

21、進一步優(yōu)選地，所述s1中，水熱反應的溫度為200℃，水熱反應的時間為12h。

22、優(yōu)選地，所述s2中，惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。

23、優(yōu)選地，所述s2中，煅燒的溫度為500～800℃，煅燒的升溫速率為8～10℃/min，煅燒的時間為1～4h。

24、煅燒時間過程過長、升溫速率過快會導致材料產率過低以及有效成分不足。

25、進一步優(yōu)選地，所述s2中，煅燒的溫度為700℃，煅燒的升溫速率為10℃/min，煅燒的時間為2h。

26、在此條件下，生成的鐵氮復合多孔炭微內部的fe0含量最高，孔徑結構均勻，且fe3n配位結構穩(wěn)定，其對氯代烴類有機污染物的去除效果更好。

27、本發(fā)明還提供了上述鐵氮復合多孔炭微球材料或上述制備方法制得的鐵氮復合多孔炭微球材料在原位修復含氯代烴類有機污染物的地下水中的應用。

28、優(yōu)選地，所述氯代烴類有機污染物為1，2-二氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、六氯丁二烯、三氯丙烷和三氯甲烷中的一種或多種。

29、優(yōu)選地，應用方法為：將鐵氮復合炭多孔微球材料加入到含氯代烴類有機污染物的地下水中，吸附并降解地下水中的氯代烴類有機污染物。

30、優(yōu)選地，所述鐵氮復合炭多孔微球材料與氯代烴類有機污染物的用量比為(1～3)g:1ml。

31、因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

32、(1)本發(fā)明提供的鐵氮復合炭多孔微球材料以炭為基體以其fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復合成分，表面為多孔狀，內部零價鐵等更不易氧化，能克服現(xiàn)有單純零價鐵微球在修復過程中的快速鈍化問題。

33、(2)本發(fā)明控制合成過程中的原材料配比、水熱反應溫度和時間、煅燒溫度和時間、升溫速率來調整鐵氮復合炭多孔微球材料中fe0的含量，使之保持在25～30wt％，保證了鐵氮復合炭多孔微球材料的整體反應活性。

34、(3)本發(fā)明方法操作簡便，制備周期短，且與對含氯有機污染物去除效率較高，并將其還原轉化為無污染的甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等，非常適用于地下水的原位修復過程。