本發(fā)明屬于生物質(zhì)氣凝膠材料領域，具體涉及一種包含p-n異質(zhì)結(jié)的納米纖維素氣凝膠催化劑的制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、水污染是目前最嚴重的環(huán)境問題之一，抗生素廢水問題尤為突出。由于人們對抗生素的依賴，越來越多的水體中檢測到抗生素殘留。四環(huán)素是世界上用量第二大的抗生素，由于其親水性和可積蓄性，導致其在水中難以去除。

2、目前已知的水處理方法有生物處理法、物理處理法等，光催化技術(shù)因其降解污染物完全，能有效減少二次污染物產(chǎn)生而被備受關(guān)注。與傳統(tǒng)工藝相比，光催化技術(shù)在降解水體中抗生素污染物方面具有許多優(yōu)勢，例如它利用太陽光降解抗生素，可以減少二次污染物的產(chǎn)生并且制造成本低。在光催化劑家族中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑由于具有完全氧化有機污染物和滅活微生物的潛力而備受矚目，異質(zhì)結(jié)光催化劑一直受到眾多研究者的青睞。多元p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其大的比表面積，高效的電荷分離和快速的電荷轉(zhuǎn)移，成為高性能光催化劑的首選設計結(jié)構(gòu)。然而，以前的大多數(shù)報道都集中于多元光催化劑的簡單集成，沒有對納米結(jié)構(gòu)進行合理的設計和調(diào)控，導致多元結(jié)構(gòu)無序，無法實現(xiàn)最佳有效接觸面積。

3、納米纖維素來源豐富，是綠色環(huán)保材料。纖維素材料廣泛應用于吸附、儲能、導電器件、催化、生物醫(yī)藥等領域。納米纖維素對抗生素污染物具有優(yōu)異的吸附性能，同時也是優(yōu)良的催化劑載體。纖維素復合光催化劑具有吸附性能好、去除污染物能力強、循環(huán)利用能力強、環(huán)境友好等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注。

4、氣凝膠作為一種良好的吸附材料，具有密度小、比表面積高、對各種污染物具有良好的吸附能力等諸多優(yōu)點。對各種水污染問題的出現(xiàn)，如石油、染料、重金屬離子、氣體、顆粒物、鹽類、藥物等，使得氣凝膠在水處理領域備受關(guān)注。

5、納米纖維素氣凝膠具有生物相容性好、化學修飾容易等優(yōu)點。目前一些研究報道了纖維素納米纖維和光催化劑的復合材料，主要用于光催化劑降解染料。將tio2-bi2o3負載到cnfs氣凝膠上，制備了一種同時具有吸附和光催化兩種功能的材料，也克服了粉末材料的諸多缺點。尚未見報道cnfs與tio2-bi2o3光催化劑結(jié)合用于光催化反應降解四環(huán)素。該復合材料的制備提高了半導體光催化劑降解tc的性能，加速了光生電子-空穴對的分離。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有理論中存在的探究性問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以納米纖維素氣凝膠為載體的p-n異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法和應用。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種納米纖維素氣凝膠復合材料，包含均勻分布的p-n型異質(zhì)結(jié)二氧化鈦-三氧化二鉍。

4、進一步地，所述納米纖維素由純機械研磨制成，富含羥基。

5、進一步地，所述均勻分布的異質(zhì)結(jié)中，鉍和鈦的質(zhì)量比為1：1、1：2、1：3、2：1和3：1。

6、進一步地，所述異質(zhì)結(jié)占納米纖維素的質(zhì)量百分比為：50％、100％和200％。

7、進一步地，本發(fā)明復合材料的制備包括以下步驟：

8、(1)先用靜電自組裝法將鉍前驅(qū)體負載到二氧化鈦載體上，水熱合成得到異質(zhì)結(jié)；

9、(2)再將上述異質(zhì)結(jié)采用化學交聯(lián)法交聯(lián)到納米纖維素上，得到復合材料；

10、(3)將復合材料在冷凍干燥機中凍干成氣凝膠。

11、進一步地，步驟(1)鉍前驅(qū)體與二氧化鈦質(zhì)量比為1：1、1：2、1：3、2：1、3：1。

12、進一步地，取五水硝酸鉍分散于去離子水中，加入銳鈦礦型二氧化鈦磁攪拌24h，烘干后高溫煅燒，煅燒溫度400℃，時間5h。

13、進一步地，步驟(2)納米纖維素為納米纖維素水溶液，濃度為0.65～1wt％；加入一定pva溶液，濃度為0.05g/ml；戊二醛為交聯(lián)劑，體積為5-10ml。

14、進一步地，將納米纖維素溶液與pva溶液混合攪拌1h，加入戊二醛溶液繼續(xù)攪拌1h，再將異質(zhì)結(jié)分散液逐滴加入，交聯(lián)3h，去離子水離心洗滌三次。

15、進一步地，步驟(3)預處理溫度為-196℃，時間5-7min；冷凍干燥的溫度為-(50-60)℃，時間為24-30h。

16、本發(fā)明所述的納米纖維素氣凝膠復合材料能夠很好地應用在光催化降解抗生素廢水中。

17、本發(fā)明所述的納米纖維素氣凝膠復合材料光催化降解抗生素廢水，將復合材料投入四環(huán)素溶液中，四環(huán)素溶液濃度為10-40mg/l，復合材料的投加量為10、30、50和70mg，在紫外光光源照射下對四環(huán)素溶液攪拌進行光催化降解反應；所使用的紫外光光源為氙燈。

18、在上述條件下，本發(fā)明所述的復合材料在紫外光催化降解抗生素廢水反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，具體以下優(yōu)勢：

19、(1)本發(fā)明所設計的復合材料超輕多孔，化學修飾容易，有利于光生載體的遷移，催化效果更好；

20、(2)本發(fā)明所采用的納米纖維素能抑制異質(zhì)結(jié)粉末的團聚，提高復合材料的分散性，利于與有機污染物的充分接觸；

21、(3)異質(zhì)結(jié)界面的形成抑制了電子-空穴的復合，相較于二氧化鈦和三氧化二鉍兩個單獨半導體，異質(zhì)結(jié)的光催化效率更高。

技術(shù)特征：

1.一種納米纖維素氣凝膠復合材料，包含均勻分布的p-n型異質(zhì)結(jié)二氧化鈦-三氧化二鉍。

2.如權(quán)利要求1所述的納米纖維素氣凝膠復合材料，其特征在于所用的納米纖維素由純機械研磨制成，富含氫鍵與羥基。

3.權(quán)利要求1～2任一項所述復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米纖維素氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)鉍前驅(qū)體與二氧化鈦質(zhì)量總和占去離子水質(zhì)量的1.5～2.0％。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米纖維素氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，取五水硝酸鉍分散于去離子水中，加入銳鈦礦型二氧化鈦磁攪拌24h，烘干后高溫煅燒，煅燒溫度400℃，時間5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米纖維素氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)納米纖維素為納米纖維素水溶液，濃度為0.65～1wt％；加入一定pva溶液，濃度為0.05g/ml；戊二醛為交聯(lián)劑，體積為5-10ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米纖維素氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，將納米纖維素溶液與pva溶液混合攪拌1h，加入戊二醛溶液繼續(xù)攪拌1h，再逐滴加入異質(zhì)結(jié)分散液，交聯(lián)3h，去離子水離心洗滌三次。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米纖維素氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)預處理溫度為-196℃，時間5-7min；冷凍干燥的溫度為-(50-60℃，時間為24-30h。

9.如權(quán)利要求1所述的一種納米纖維素氣凝膠復合材料在光催化降解抗生素廢水的應用。

10.如權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于將納米纖維素氣凝膠復合材料投入四環(huán)素溶液中，四環(huán)素溶液濃度為10-40mg/l，復合材料的投加量選用為10、30、50和70mg，在紫外光光源照射下對四環(huán)素溶液攪拌進行光催化降解反應；所使用的紫外光光源為氙燈。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于生物質(zhì)氣凝膠材料領域，具體涉及一種納米纖維素氣凝膠光催化劑的制備方法和應用。本發(fā)明公開了一種納米纖維素氣凝膠復合材料，包括負載均勻分布的二氧化鈦?三氧化二鉍異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明利用納米纖維素上的羥基官能團與戊二醛交聯(lián)劑上的醛基發(fā)生羥醛縮合反應，得到具有化學穩(wěn)定性的納米纖維素氣凝膠。本發(fā)明提供的復合材料可以有效抑制光生電子?空穴的復合，且因纖維素氣凝膠孔徑大，能抑制異質(zhì)結(jié)粉末團聚等優(yōu)勢，提高了材料的可見光利用率，提升了材料的光催化性能。進一步地，本發(fā)明對光催化降解四環(huán)素進行了實驗條件優(yōu)化及一系列對比實驗，探討出最利于本發(fā)明復合材料在光催化降解四環(huán)素時所需要pH、濃度等條件。

技術(shù)研發(fā)人員：黃欽,劉燕銘,劉秀宇,周鑫,石驥
受保護的技術(shù)使用者：廣西民族大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6