本發(fā)明涉及催化劑的制備，具體涉及一種核殼型氨氧化催化劑及其制備方法及其應(yīng)用、丙烯腈的合成方法。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈作為一種重要的有機(jī)化工原料，在合成纖維、合成樹脂等多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。近來，隨著abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、丙烯腈基碳纖維的快速發(fā)展，下游對(duì)于丙烯腈的需求日益增長(zhǎng)。目前丙烯腈的生產(chǎn)工藝主要是sohio法，即以丙烯為原料，通過氨氧化工藝在流化床反應(yīng)器裝置中合成丙烯腈，其中所使用到的催化劑以mo-bi體系復(fù)合氧化物為主。

2、實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，在流化床反應(yīng)器中長(zhǎng)期運(yùn)行后，尤其是高溫高負(fù)荷運(yùn)行條件下，鉬組分由于比較容易揮發(fā)，往往流失嚴(yán)重，既造成了催化劑的損失又嚴(yán)重影響了催化活性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，目前工藝裝置往往需要進(jìn)行持續(xù)性的催化劑補(bǔ)加以維持反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。因此目前該領(lǐng)域的催化劑一個(gè)重點(diǎn)研究方向就是開發(fā)出能夠在高溫高負(fù)荷下活性鉬組分損耗少，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的新型丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑。

3、為了解決丙烯腈催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性問題，研究人員從催化劑載體組分方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。cn100566829以二氧化硅、三氧化二鋁或其混合物為載體，催化劑能夠在較低的氨比、空比以及較低的溫度下平穩(wěn)運(yùn)行，提升了丙烯腈催化劑的反應(yīng)收率和穩(wěn)定性，降低了兩碳和氫氰酸等副產(chǎn)物的含量；cn101284237通過小分子模板劑四乙胺、四丙基胺等改性載體，與活性組分復(fù)合，得到了具有良好活性、選擇性、抗還原性和抗耐磨性的丙烯腈催化劑；cn102892498通過調(diào)節(jié)和控制助劑的組分，得到具有特定x-射線衍射圖譜的催化劑，可以廣泛用于烯烴氨氧化制備丙烯腈、甲基丙烯腈等，提升了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；cn110562990提出使用粒徑均勻分布在20～30納米、粘度小于20cps、質(zhì)量濃度不低于40％、添加穩(wěn)定劑的二氧化硅溶膠作為載體制備丙烯腈，該二氧化硅溶膠配料穩(wěn)定性時(shí)間大于20分鐘，具有良好的穩(wěn)定性，適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；cn113828322則是聚焦于丙烯腈催化劑中易揮發(fā)的三氧化鉬組分，制備出具有特定x射線譜圖的三氧化鉬，該三氧化鉬與鉬系丙烯腈催化劑本體形成補(bǔ)加體系，用于丙烯氨氧化反應(yīng)的連續(xù)補(bǔ)加過程中，能夠在較高的丙烯負(fù)荷下獲得較高的丙烯腈收率，并且長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)氨氧化類催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的核殼型氨氧化催化劑及其制備方法，尤其是該催化劑在丙烯腈的合成中的應(yīng)用。

2、如前述，目前對(duì)于丙烯腈催化劑穩(wěn)定性和活性的提升方法主要集中在其組分上的改變，例如增加金屬元素種類，調(diào)整載體組成等，而對(duì)于催化劑的顆粒結(jié)構(gòu)調(diào)控研究相對(duì)較少?；诖耍景l(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究提出，在不改變丙烯腈催化劑基本元素組分的前提下，通過調(diào)控催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)，通過預(yù)先將鉬的前驅(qū)體水解并額外引入三氧化鉬的方法提升催化劑顆粒內(nèi)部的鉬含量，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的新型丙烯腈催化劑。該催化劑內(nèi)核的主要組分包括鉬酸鉍、三氧化鉬和載體；所述催化劑外殼的主要組分包括鉬酸鹽和載體。

3、基于本發(fā)明發(fā)明人的研究，本發(fā)明第一方面提供了一種核殼型氨氧化催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述活性組分的通式為mo10biabbccddox；b選自ⅷ族金屬元素中的至少一種；c選自堿土金屬元素中的至少一種；d選自堿金屬元素中的至少一種；a、b、c和d分別表示bi、b、c和d相對(duì)于mo的摩爾量含量；a的取值范圍為0.05-8.0，b的取值范圍為0.02-10.0，c的取值范圍為0.02-6.0，d的取值范圍為0.05-5.0，x是活性組分的通式中除氧以外的元素的原子比和價(jià)態(tài)所決定；其中，mo以鉬酸鉍、三氧化鉬、鉬酸鹽的形式同時(shí)存在；所述催化劑的介觀結(jié)構(gòu)包括內(nèi)核和外殼；所述催化劑內(nèi)核的主要組分包括鉬酸鉍、三氧化鉬和載體；所述催化劑外殼的主要組分包括鉬酸鹽和載體。

4、本發(fā)明第二方面提供了上述催化劑的制備方法，該制備方法包括：

5、(1)鉬的前驅(qū)體、鉍的前驅(qū)體和三氧化鉬粉體以及載體源在溶液中混合接觸，之后在酸性條件下水解復(fù)合得到內(nèi)核結(jié)構(gòu)的前體；

6、(2)內(nèi)核結(jié)構(gòu)的前體、b的前驅(qū)體、c的前驅(qū)體、d的前驅(qū)體和表面活性劑在溶液中混合接觸，之后進(jìn)行干燥、焙燒得到所述催化劑。

7、本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明所述催化劑在c2-c5烴類化合物制備腈類化合物中的應(yīng)用。

8、本發(fā)明第四方面提供了一種丙烯腈的合成方法，該方法包括，丙烯在含氧氣氛和氨氣的混合氣體條件下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。

9、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有下述有益效果：

10、(1)本發(fā)明的催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核鉬酸鹽/氧化鉬/載體組分，外殼為鉬酸鹽/載體組分，該結(jié)構(gòu)有助于減少在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中鉬組分的揮發(fā)流失，從而實(shí)現(xiàn)催化劑在高負(fù)荷下的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；

11、(2)本發(fā)明的催化劑用于丙烯腈的合成方法在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，仍能保持較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈單程收率。

技術(shù)特征：

1.一種核殼型氨氧化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，

7.一種權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，

9.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述催化劑在c2-c5烴類化合物制備腈類化合物中的應(yīng)用。

10.一種丙烯腈的合成方法，其特征在于，該方法包括，丙烯在含氧氣氛和氨氣的混合氣體條件下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑的制備領(lǐng)域，公開了一種核殼型氨氧化催化劑及其制備方法及其應(yīng)用、丙烯腈的合成方法，所述催化劑包括載體和活性組分；所述活性組分的通式為Mo<subgt;10</subgt;Bi<subgt;a</subgt;B<subgt;b</subgt;C<subgt;c</subgt;D<subgt;d</subgt;O<subgt;x</subgt;；B選自Ⅷ族金屬元素中的至少一種；C選自堿土金屬元素中的至少一種；D選自堿金屬元素中的至少一種；a、b、c和d分別表示Bi、B、C和D相對(duì)于Mo的摩爾量含量；a的取值范圍為0.05?8.0，b的取值范圍為0.02?10.0，c的取值范圍為0.02?6.0，d的取值范圍為0.05?5.0；Mo以鉬酸鉍、三氧化鉬、鉬酸鹽的形式同時(shí)存在；催化劑的介觀結(jié)構(gòu)包括內(nèi)核和外殼；內(nèi)核的主要組分包括鉬酸鉍、三氧化鉬和載體；外殼的主要組分包括鉬酸鹽和載體。

技術(shù)研發(fā)人員：萬里,李靜霞,張奇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6