本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化工催化中脫氫催化。

背景技術(shù)：

1、苯乙烯是重要的基本有機原料，主要用于制造聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂、合成樹脂涂料及絕緣體等材料。這些材料在汽車制造、家電用器、紡織、建材、輕工、玩具等工業(yè)部門都有著非常重要的用途。目前為止，乙苯催化脫氫法一直是生產(chǎn)苯乙烯的主要技術(shù)路線，其生產(chǎn)能力約占苯乙烯總生產(chǎn)能力的85％左右。而該方法中最為重要的核心技術(shù)便是高性能乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研發(fā)。在目前的工業(yè)應(yīng)用中，乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑通常是含有摻有鉀的fe系氧化物和促進劑。cn103769141b公開了此類fe-k基氧化物催化劑的合成制備方法。

2、乙苯催化脫氫反應(yīng)中，甲苯和苯是主要副產(chǎn)物。副產(chǎn)物苯可以通過精餾單元分離后返回乙苯單元循環(huán)利用，而經(jīng)濟價值低的甲苯只能作為低價副產(chǎn)物銷售。在提高乙苯轉(zhuǎn)化率的同時降低副產(chǎn)物生成量可以提高原料乙苯利用率，降低裝置物耗，增加經(jīng)濟效益。苯乙烯裝置優(yōu)先選用催化活性高和苯乙烯選擇性好的催化劑。目前已公開的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，主要采用提高催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和修飾催化劑表面性質(zhì)等方法提高催化劑在反應(yīng)條件下的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。cn108097260b公開了在一種k2fe10o16-k2o-ceo2-wo3基催化劑的基礎(chǔ)上，通過引入rb2o、cs2o中至少一種的堿金屬氧化物，修飾鐵酸鉀氧化物表面，提升催化劑的乙苯脫氫制苯乙烯的催化活性和穩(wěn)定性，并實現(xiàn)在低水比條件下的高苯乙烯收率和苯乙烯選擇性。cn101829576b公開了一種以fe2o3-k2o-ce2o3-moo3為主體的催化劑中添加cao、bao、cuo、zno2、co2o3、la2o3多種金屬氧化物為穩(wěn)定助劑的制備方法。所得催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中擁有較高的活性和選擇性、低失活速率、高穩(wěn)定性。但是，目前為止的方法收益并不明顯，催化劑的催化活性和苯乙烯選擇性等性能并不能完全滿足乙苯脫氫制苯乙烯催化劑實際應(yīng)用中的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性不高、穩(wěn)定性較差以及苯乙烯選擇性較低的問題，本發(fā)明提出了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑應(yīng)用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中，具有催化活性高、催化劑穩(wěn)定性好以及苯乙烯選擇性高的特點，該制備方法具有工藝流程簡單的特點。

2、本發(fā)明第一方面提供一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。所述催化劑，包括fe2o3、k2o、ceo2、moo3、tio2、mno2、co3o4，其中，tio2(001)暴露晶面面積占tio2總暴露晶面面積的60％以上。

3、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述催化劑中tio2(001)暴露晶面面積占tio2總暴露晶面面積的67％以上，優(yōu)選為67％～98％，例如但不限于69％、71％、73％、78％、80％、83％、87％、91％、94％、98％等等。

4、根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑，以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，包括以下組分：

5、(a)58％～76％的fe2o3；

6、(b)6％～12％的k2o；

7、(c)5％～10％的ceo2；

8、(d)3％～7.5％的moo3；

9、(e)4％～8.5％的tio2；

10、(f)1.8％～5.4％的mno2；

11、(g)0.6％～1.8％的co3o4。

12、本發(fā)明第二方面提供一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法。所述方法包括：

13、(1)將ti源、氫氟酸、堿m混合均勻后第一焙燒；所述堿m包括選自氨水、季銨堿中至少一種。

14、(2)將步驟(1)的焙燒產(chǎn)物與fe源、k源、ce源、mo源、mn源、co源混合均勻，成型、第二焙燒，得到所述催化劑。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中反應(yīng)裝置為高壓釜，優(yōu)選聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜。步驟(1)中壓力為自生壓力。步驟(1)中所述混合為機械攪拌；攪拌時間為20～40min；進一步，步驟(1)物料混合均勻后，進行加熱。加熱溫度為180～200℃，時間為18～26h。加熱后自然冷卻，優(yōu)選地冷卻速率為5～10℃/min。冷卻后可以進行任選地離心、任選地洗滌、任選地干燥后再進行第一焙燒。洗滌可以用水和/或無水乙醇。所述的干燥條件為：80～100℃下干燥10～12h。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中所述第一焙燒的條件為：焙燒溫度為550～800℃，優(yōu)選600～750℃；焙燒時間為3～5h，優(yōu)選1.5～3.5h。焙燒時升溫過程中的升溫速率為1～5℃/min。焙燒的氣氛為含氧氣氛，優(yōu)選空氣。第一焙燒產(chǎn)物為tio2固體。

17、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中所述ti源包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦中至少一種，優(yōu)選鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯。

18、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中，所述季銨堿包括選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一種，優(yōu)選四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨中至少一種。

19、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中，氨水的質(zhì)量濃度為22～28％。

20、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中，所述氫氟酸的質(zhì)量濃度為38～44％。

21、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(1)中，所述氫氟酸、堿m、ti源的質(zhì)量比為1:0.17～3.13:12.4～16.5，優(yōu)選1:0.45～2.6:13.05～15.63；其中氫氟酸以hf計，堿m以堿m本身計，ti源以ti源本身計。當(dāng)堿m為氨水時，以nh3·h2o計。當(dāng)堿m為季銨堿時，以四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和/或四丙基氫氧化銨計。

22、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述成型為捏合成型，優(yōu)選擠條成型。擠條成型方式成為直徑2～5mm、長3～10mm的整體式規(guī)整催化劑顆粒。成型過程中可以根據(jù)需要添加或蒸發(fā)水分。優(yōu)選地，水的加入量占原料總量的15～25％。捏合成型后可以進行干燥，干燥的溫度為60～180℃；和/或，干燥的時間為8～20h。

23、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述第二焙燒的條件為：焙燒溫度為600～900℃；焙燒時間為3～7h；升溫速率為10～15℃/min。

24、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述混合方式可以為常規(guī)的機械攪拌法。

25、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述fe源、k源、ce源、mo源、mn源、co源為氧化物和/或鹽。優(yōu)選地，所述fe源包括三氧化二鐵、氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或多種；和/或，所述k源包括碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀中的一種或多種；和/或，所述ce源包括碳酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰中的一種或多種；和/或，所述mo源包括鉬酸銨、磷鉬酸銨中的一種或多種；和/或，所述mn源包括二氧化錳、氯化錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或多種；和/或，所述co源包括硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、乙酰丙酮鈷中的一種或多種。

26、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述催化劑，包括fe2o3、k2o、ceo2、moo3、tio2、mno2、co3o4，其中，tio2(001)暴露晶面面積占tio2總暴露晶面面積的60％以上，優(yōu)選為60％～98％。優(yōu)選地，所述催化劑中tio2(001)暴露晶面面積占tio2總暴露晶面面積的67％以上，進一步優(yōu)選為67％～98％，例如但不限于69％、73％、78％、80％、83％、87％、91％、94％、98％等等。

27、根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，步驟(2)中，所述催化劑，以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，包括以下組分：

28、(a)58％～76％的fe2o3；

29、(b)6％～12％的k2o；

30、(c)5％～10％的ceo2；

31、(d)3％～7.5％的moo3；

32、(e)4％～8.5％的tio2；

33、(f)1.8％～5.4％的mno2；

34、(g)0.6％～1.8％的co3o4。

35、本發(fā)明第三方面提供了上述乙苯脫氫催化劑或上述制備方法制成的催化劑在乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。

36、根據(jù)本發(fā)明，所述應(yīng)用以乙苯為原料，原料與乙苯脫氫催化劑接觸反應(yīng)后得到苯乙烯。

37、根據(jù)本發(fā)明，所述應(yīng)用的條件為：反應(yīng)壓力為20～100kpa(絕對壓力)；乙苯的質(zhì)量空速為0.2～2.0h-1；反應(yīng)溫度為580～640℃；水比(wt)為1.0～2.0。

38、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢如下：

39、(1)現(xiàn)有技術(shù)中，乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中未研究過tio2的暴露晶面對催化劑性能的影響。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中，通過調(diào)控催化劑中tio2的暴露晶面，可以對催化劑的催化性能產(chǎn)生直接的影響。本發(fā)明催化劑中，控制tio2(001)暴露晶面面積占tio2總暴露晶面面積的60％以上時，主要暴露(001)晶面的tio2納米片與fe-k-ce-mo-mn-co基催化劑進行配合和協(xié)同作用，可以顯著提升催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。當(dāng)tio2暴露(001)晶面的占比超過60％，優(yōu)選為67％以上時，催化劑表面的活性物種的遷移能力會明顯增強，從而減少副產(chǎn)物和積碳的產(chǎn)生，從而提升催化劑的選擇性。

40、(2)在本發(fā)明催化劑的制備方法中，先制備得到tio2前驅(qū)體，再與其他金屬源混合成型焙燒得到所述催化劑。同時，所述方法中，制備tio2前驅(qū)體過程中，通過調(diào)控鈦源、氫氟酸、堿m的相對加入量，能夠較好地調(diào)控催化劑中tio2的表面結(jié)構(gòu)，使tio2(001)暴露晶面的占比超過60％，優(yōu)選為67％以上。該方法制備的催化劑有利于提升反應(yīng)物質(zhì)特別是乙苯分子在催化劑上的吸附性，從而提升催化活性。

41、(3)本發(fā)明催化劑的應(yīng)用中，所述催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中，具有催化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單的特點。