本發(fā)明涉及一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

釩酸鐵屬于一種n型半導(dǎo)體，fevo4是一個有直接帶隙的新型半導(dǎo)體光催化劑，可以吸收可見光來降解有機污染物。釩酸鐵主要有四種晶型：三斜型、正交型正交型和單斜型。其中三斜型在常壓下制得，而另外三種晶型必須在高壓狀況下才能得到。fevo4應(yīng)用于高能量密度的鋰電池，光催化劑，催化氫燃燒等方面。

fevo4半導(dǎo)體光催化劑屬于可見光響應(yīng)的光催化劑，科研工作者對其在可見光下的良好的光催化性能正在進行深入地探究。然而，對于fevo4的摻雜改性技術(shù)的研究可以進行其性能及晶型上的改性，這樣可以大大提高其響應(yīng)范圍來降解有機毒物，對于fevo4的摻雜改性技術(shù)的研究，正在逐漸地被人們所關(guān)注。

釩酸鐵催化劑的合成手段現(xiàn)階段有固相反應(yīng)法、液相沉淀法、水熱合成法及溶膠－凝膠法等，以偏釩酸銨和硝酸鐵為主體反應(yīng)原材料，用水熱合成法制備得到光催化劑釩酸鐵，并且討論了反應(yīng)時的溫度及溶液的ph值大小對結(jié)晶體釩酸鐵的影響，使合成結(jié)晶型釩酸鐵(fevo4)樣品有了理論性參考。

固相反應(yīng)法形成的樣品形狀粗大且不均勻，易有不相關(guān)雜質(zhì)相生成，水熱合成法制備的樣品屬于正交型反應(yīng)條件要求相對比較高，需要高溫高壓條件，反應(yīng)的時間長。液相沉淀法生成前驅(qū)體，分別在不一樣地溫度下煅燒前驅(qū)體產(chǎn)生新型光催化劑三斜型fevo4光催化劑。這個方法不需高溫高壓條件下及長時間的煅燒，且沉淀相對比較均勻，若能把握好反應(yīng)條件的情況下能夠無雜質(zhì)相產(chǎn)生。對實驗制備的樣品可以采用xrd、sem、ir和drs等手段表征其晶型、表面形態(tài)和光能吸收性能，并通過降解抗生素類溶液從而評價其光催化活性。

在酸性和堿性不一的條件下，利用水熱合成法合成釩酸鐵作為非均相催化劑，替代傳統(tǒng)均相fenton體系降解有機染料，尋找合成的不同條件對其形態(tài)、構(gòu)型、成分及催化性能的不同影響，并研究非均相體系的ph、催化劑濃度、h2o2濃度等最好的反應(yīng)條件，選出沉降快和分離迅速、ph選擇領(lǐng)域大的、具有應(yīng)用價值的類fenton催化劑。

目前合成和使用fevo4光催化劑并應(yīng)用在降解有毒有機污染物的報道還是相對較少，但光催化研究都存在著催化劑的用量和h2o2量普遍偏大、光催化時利用紫外光、對可見光效率不高這些不足的地方。另外，鑒于釩元素作為我國儲存量豐富的金屬元素，研制fevo4光催化劑是具有一定的實際意義和光明的應(yīng)用前景。

公開號為cn103599804a的專利文獻公開了一種n-fevo4/fe2o3復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，一種n-fevo4/fe2o3復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將六水三氯化鐵溶于水中得溶液a，將偏釩酸銨溶于熱水中得溶液b，按fe與v的摩爾比為1:1將溶液b加到溶液a中得懸濁液c；再向其中加入nan3、n2h4·h2o和nh4cl得混合溶液，然后進行水熱反應(yīng)，再干燥得前驅(qū)粉體，最后煅燒得n-fevo4/fe2o3復(fù)合光催化劑。該催化劑包括菱方結(jié)構(gòu)的α-fe2o3和三斜相的fevo4，且fevo4的晶格中含有n元素；其形貌為長條狀梭形結(jié)構(gòu)和/或塊狀結(jié)構(gòu)，具有良好的光催化活性，能應(yīng)用于在紫外光下降解有機物。本發(fā)明具有工藝簡單、操作方便、制備周期短、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。

公開號為cn103586042a的專利文獻公開了一種α-fe2o3/fevo4復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用,本發(fā)明公開了一種α-fe2o3/fevo4復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將fecl3·6h2o溶于水中得溶液a，將nh4vo3溶于熱水中得溶液b，按照fe與v的摩爾比為1:1將溶液b加入到溶液a中得混合液，調(diào)節(jié)混合液的ph值為5～8，然后將混合液倒入水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，制備出α-fe2o3/fevo4復(fù)合光催化劑，其形貌為層狀，包括菱方結(jié)構(gòu)的α-fe2o3和三斜相的fevo4。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，制備周期短、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)效率高，目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌可控，且制備出的α-fe2o3/fevo4復(fù)合光催化劑的光催化性能較純相fevo4更優(yōu)異，能應(yīng)用于在紫外光下降解有機物。

上述文獻中提供的改性fevo4復(fù)合光催化劑大多存在對紫外光利用率較高的特點，然而，uv光只有3％～5％的太陽光，限制了它的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)對可見光具有良好響應(yīng)和光催化效果優(yōu)良的光催化劑具有廣闊的前景。

近年來，改性fevo4復(fù)合光催化劑在光催化降解有機污染物等已有相關(guān)報道，但在光催化氧化處理水中諾氟沙星、環(huán)丙沙星等氟喹諾酮類抗生素報道甚少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決制備fevo4光催化劑可見光利用率不理想的難題。

本發(fā)明以fe(no3)3·9h2o和nh4vo3為主要反應(yīng)原材料，并以碳膠球作為載體，用水熱合成法在不同溫度、不同ph值以及不同水熱時間、不同表面活性劑的條件下合成了可見光響應(yīng)的c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑，為拓展c/fe-fevo4光催化劑光催化氧化去除水中諾氟沙星、環(huán)丙沙星等新興微污染物的研究和開發(fā)提供技術(shù)參考。

實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、將葡萄糖、葡萄糖酸亞鐵混合，加入去離子水?dāng)嚢柚脸吻宀⑽镔|(zhì)全部溶解，置于水熱反應(yīng)釜中，在160℃的條件下反應(yīng)8h，待其自然冷卻后取出反應(yīng)釜，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，并將洗滌后的沉淀物真空干燥，得到所需載體碳膠球；

步驟二、取步驟一制得的碳膠球加入至去離子水中進行超聲處理，之后，分別取fe(no3)3·9h2o、nh4vo3和sdbs表面活性劑，加入所述的碳膠球中混合后，繼續(xù)進行超聲處理，然后攪拌至充分混合，用2mol/lhno3或1mol/lnaoh再調(diào)節(jié)溶液的ph值，得到灰色溶液，隨后再進行磁力攪拌，使溶液反應(yīng)完全；

步驟三、將步驟二中反應(yīng)完全的灰色溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在水熱條件下進行反應(yīng)，冷卻至室溫，得到渾濁溶液；

步驟四、將步驟三所得的渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得到c/fe-fevo4前驅(qū)體；

步驟五、將步驟四所得的c/fe-fevo4前驅(qū)體在300-600℃條件下焙燒2-4h，得到介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4。

一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法得到c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑，主要由c元素、fe元素、o元素和v元素組成，c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑為一種介孔納米片狀結(jié)構(gòu)。

一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法制得的c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑在可見光下處理環(huán)丙沙星、諾氟沙星新興微污染物的應(yīng)用。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

(1)所制得的介孔納米片組成的c/fe-fevo4是由介孔的納米片組成的微納米結(jié)構(gòu)，具有分散性好，不團聚等優(yōu)點。

(2)所制得的介孔納米片組成的c/fe-fevo4純度高，不含有其它形貌的c/fe-fevo4。

(3)所制得的介孔納米片組成的c/fe-fevo4性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性。

(4)工藝簡單，對設(shè)備要求低，原材料易得到，費用低廉，可以進行大批量生產(chǎn)。

(5)本發(fā)明提供高效的具有良好可見光響應(yīng)的光催化劑c/fe-fevo4，c/fe修飾不但提高了可見光吸收，而且c/fe中的鐵離子可進行類fenton反應(yīng)，從而提高了對環(huán)丙沙星的去除效率(見圖5所示)。

本發(fā)明制備的介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4有利于開拓c/fe-fevo4本身獨特的性能和應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法的流程圖；

圖2為實施例1中的介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4的掃描電鏡照片；

圖3為實施例2中的介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4的掃描電鏡照片；

圖4為實施例3中的介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4的掃描電鏡照片；

圖5為實施例1中的介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4的紫外-可見漫反射光譜(drs)圖。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

具體實施方式

具體實施方式一：如圖1所示，本實施方式披露了一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、將葡萄糖、葡萄糖酸亞鐵混合，加入去離子水?dāng)嚢柚脸吻宀⑽镔|(zhì)全部溶解，置于水熱反應(yīng)釜中，在160℃的條件下反應(yīng)8h，待其自然冷卻后取出反應(yīng)釜，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，并將洗滌后的沉淀物真空干燥，得到所需載體碳膠球；

步驟二、取步驟一制得的碳膠球加入至去離子水中進行超聲處理，之后，分別取fe(no3)3·9h2o、nh4vo3和sdbs表面活性劑，加入所述的碳膠球中混合后，繼續(xù)進行超聲處理，然后攪拌至充分混合，用2mol/lhno3或1mol/lnaoh再調(diào)節(jié)溶液的ph值，得到灰色溶液，隨后再進行磁力攪拌，使溶液反應(yīng)完全；

步驟三、將步驟二中反應(yīng)完全的灰色溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在水熱條件下進行反應(yīng)，冷卻至室溫，得到渾濁溶液；

步驟四、將步驟三所得的渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得到c/fe-fevo4前驅(qū)體；

步驟五、將步驟四所得的c/fe-fevo4前驅(qū)體在300-600℃條件下焙燒2-4h，得到介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4。

具體實施方式二：本實施方式是對具體實施方式一作出的進一步說明，步驟一中，將所述的葡萄糖與葡萄糖酸亞鐵按質(zhì)量比為1:0.6的比例混合，加入去離子水?dāng)嚢柚脸吻宀⑽镔|(zhì)全部溶解，葡萄糖與去離子水的配比為(0.4-1g)：(40-100ml)，將所述的洗滌后的沉淀物放置在40°溫度下真空干燥4h。

本實施方式主要是根據(jù)光催化氧化環(huán)丙沙星等光催化降解效果的高低進行判斷的，在此條件下，對環(huán)丙沙星具有較高的去除率。

具體實施方式三：本實施方式是對具體實施方式一作出的進一步說明，步驟二中，所述的碳膠球與去離子水的配比為(0.4-1)g：(40-100)ml，超聲處理時間為10min,分別取fe(no3)3·9h2o、nh4vo3和sdbs表面活性劑，加入所述的碳膠球中混合后，繼續(xù)進行超聲處理的時間為10min,用2mol/lhno3或1mol/lnaoh調(diào)節(jié)溶液的ph＝3。

具體實施方式四：本實施方式是對具體實施方式三作出的進一步說明，步驟二中，所述的fe(no3)3·9h2o與nh4vo3的質(zhì)量比為10:3；fe(no3)3·9h2o與sdbs的配比為0.4g：(0.15-0.3)g；

具體實施方式五：本實施方式是對具體實施方式一作出的進一步說明，步驟三中，在120-200℃水熱條件下進行反應(yīng)12-30h。本實施方式主要是根據(jù)光催化氧化環(huán)丙沙星等光催化降解效果的高低進行判斷的,在此條件下，對環(huán)丙沙星具有較高的去除率。

具體實施方式六：一種實施方式一至五中任一實施方式所述的c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法得到c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑，主要由c元素、fe元素、o元素和v元素組成，c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑為一種介孔納米片狀結(jié)構(gòu)。

具體實施方式七：一種實施方式一至五中任一實施方式所述的c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法制得的c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑在可見光下處理環(huán)丙沙星、諾氟沙星新興微污染物的應(yīng)用。

實施例1

本實施例披露了一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的制備方法步驟如下(參見圖1)；

步驟一、將4.0g葡萄糖和2.4g葡萄糖酸亞鐵溶于40ml的水中超聲、攪拌使其充分溶解；將混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于160℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻至室溫，得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得碳膠球；

步驟二、稱取步驟一中制得碳膠球0.4g溶于40ml的水中超聲、攪拌,然后分別加入0.4g硝酸鐵、0.12g偏釩酸銨和0.15g的sdbs，用2mol/lhno3或1mol/lnaoh調(diào)節(jié)溶液的ph＝3，攪拌30min；

步驟三、將步驟二的混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于180℃的條件下反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，得到渾濁溶液；

步驟四、將步驟三所得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得c/fe-fevo4前驅(qū)體；

步驟五、將c/fe-fevo4前驅(qū)體在500℃條件下焙燒2h，得到介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4。

本實施例的優(yōu)點是：本實施例主要是根據(jù)光催化氧化環(huán)丙沙星等光催化降解效果的高低進行判斷的,在此條件下，對環(huán)丙沙星具有較高的去除率，形貌較好，見圖2所示。

實施例2

本實施例披露了一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的制備方法步驟如下(參見圖1)；

步驟一、將4.0g葡萄糖和2.4g葡萄糖酸亞鐵溶于40ml的水中超聲、攪拌使其充分溶解；將混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于160℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻至室溫，得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得碳膠球；

步驟二、稱取步驟一中制得碳膠球0.4g溶于40ml的水中超聲、攪拌,然后分別加入0.4g硝酸鐵、0.12g偏釩酸銨和0.3g的sdbs，用2mol/lhno3或1mol/lnaoh調(diào)節(jié)溶液的ph＝3，攪拌30min；

步驟三、將步驟二的混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于180℃的條件下反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，得到渾濁溶液；

步驟四、將步驟三所得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得c/fe-fevo4前驅(qū)體；

步驟五、將c/fe-fevo4前驅(qū)體在600℃條件下焙燒2h，得到介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4。

本實施例的優(yōu)點或效果是：主要是根據(jù)光催化氧化環(huán)丙沙星等光催化降解效果的高低進行判斷的,在此條件下，對環(huán)丙沙星具有較高的去除率，但形貌稍差見圖3所示。

實施例3

本實施例披露了一種c/fe-fevo4復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的制備方法步驟如下(參見圖1)；

步驟一、將4.0g葡萄糖和2.4g葡萄糖酸亞鐵溶于40ml的水中超聲、攪拌使其充分溶解；將混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于160℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻至室溫，得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得碳膠球；

步驟二、稱取步驟一中制得碳膠球0.4g溶于40ml的水中超聲、攪拌,然后分別加入0.4g硝酸鐵、0.12g偏釩酸銨和0.15g的sdbs，用2mol/lhno3或1mol/lnaoh調(diào)節(jié)溶液的ph＝3，攪拌30min；

步驟三、將步驟二的混合溶液放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于120℃的條件下反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，得到渾濁溶液；

步驟四、將步驟三所得渾濁溶液進行離心，用水和乙醇分別進行洗滌，然后干燥，即得c/fe-fevo4前驅(qū)體；

步驟五、將c/fe-fevo4前驅(qū)體在300℃條件下焙燒2h，得到介孔納米片狀結(jié)構(gòu)組成的c/fe-fevo4。

本實施例的效果是：主要是根據(jù)光催化氧化環(huán)丙沙星等光催化降解效果的高低進行判斷的,在此條件下，對環(huán)丙沙星具的去除率有所降低，但形貌較差，見圖4所示。