本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見光催化降解有機(jī)污染物的反蛋白石材料及其制備方法，可以對(duì)水體中染料有效去除。

背景技術(shù)：

隨著科技發(fā)展，染料與人類日常生活聯(lián)系日益緊密。如今，合成染料廣泛應(yīng)用于食品、印染、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)?？v觀全世界每年使用的染料大約有12%在其加工制造和操作處理中流失，其中又有20%通過廢水進(jìn)入環(huán)境，造成水環(huán)境污染?？梢?，染料廢水嚴(yán)重危害水環(huán)境。這些染料通常具有生物毒性和致癌性，且在環(huán)境中依靠微生物較難降解完全。因此，尋找廉價(jià)、高效、節(jié)能的方法降解染料廢水，已成為環(huán)境研究的熱點(diǎn)問題。

自1972年honda等利用tio2電極光解水制氫，基于半導(dǎo)體光催化劑的材料研究迅速發(fā)展。光催化是指半導(dǎo)體在光的照射下，半導(dǎo)體材料發(fā)生光生載流子的分離，光生電子和空穴再與離子或分子結(jié)合，生成具有氧化性或還原性的活性自由基，這種活性自由基能將有機(jī)物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機(jī)物以及水的過程。因此，光催化技術(shù)具有效率高及成本低等優(yōu)點(diǎn)。

如今，針對(duì)zno、tio2、cds和sno2等半導(dǎo)體光催化性能研究日益深入。其中，二氧化鈦具有較好的光催化活性、高穩(wěn)定性、耐酸堿性、光照后不發(fā)生陽極光腐蝕、對(duì)生物無毒性、來源豐富和低成本等優(yōu)點(diǎn)，因此最常被用來進(jìn)行光催化研究。但是，二氧化鈦在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了下列因素限制：（1）光生電子空穴復(fù)合導(dǎo)致較低量子產(chǎn)率（~10%）；（2）二氧化鈦帶隙較寬（3.2ev），僅吸收5%太陽能，需要在紫外光激發(fā)下才具有光催化活性；（3）二氧化鈦與污染物之間質(zhì)量傳輸速率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可見光催化降解有機(jī)污染物的反蛋白石材料及其制備方法，可以對(duì)水體中染料有效去除。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種可見光催化降解有機(jī)污染物的反蛋白石材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在氮源存在下，以二氧化鈦前驅(qū)體為原料，一步法制備氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）；

（2）在還原劑存在下，以氮摻雜二氧化鈦反蛋白石、硒前驅(qū)體、鎘前驅(qū)體為原料，制備硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）。

上述技術(shù)方案中，氮源為尿素；二氧化鈦前驅(qū)體為四氯化鈦，鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯；還原劑為硼氫化鈉，亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉；硒前驅(qū)體為硒；鎘前驅(qū)體為氯化鎘。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）為，將聚合物微球模板浸泡于二氧化鈦前驅(qū)體溶液以及氮源溶液的混合液中，然后干燥、煅燒，得到氮摻雜二氧化鈦反蛋白石；步驟（2）為，將還原劑、氮摻雜二氧化鈦反蛋白石、硒前驅(qū)體、鎘前驅(qū)體、溶劑混合后加熱反應(yīng)，然后冷卻，再經(jīng)過清洗、干燥，得到硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石。

上述技術(shù)方案中，聚合物微球?yàn)榱綖?00~600nm的聚苯乙烯小球；二氧化鈦前驅(qū)體溶液包括乙醇、絡(luò)合劑（比如乙酰丙酮，二乙醇胺或三乙胺）；氮源溶液的溶劑為乙醇；溶劑為水，乙二醇或乙醇。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，干燥溫度為50~70℃，煅燒溫度為400~500℃；步驟（2）中，反應(yīng)溫度為180~200℃，反應(yīng)時(shí)間為8~10h，干燥溫度為60~80℃。

上述技術(shù)方案中，氮源的質(zhì)量為二氧化鈦前驅(qū)體的0.2~0.6倍；硒前驅(qū)體、鎘前驅(qū)體、還原劑的質(zhì)量分別為氮摻雜二氧化鈦反蛋白石質(zhì)量的0.1~0.3倍、0.2~0.7倍、0.2~0.5倍。

本發(fā)明的制備方法舉例具體如下：

1.一步法制備氮摻雜二氧化鈦反蛋白石薄膜光催化劑（n-tio2io），包括以下步驟：（1）制備粒徑約200~600nm的聚苯乙烯小球，并使用fto玻璃利用垂直沉積法制備聚苯乙烯蛋白石模板；（2）向乙醇中滴加絡(luò)合劑，室溫?cái)嚢?0~20min，向上述溶液中滴加前驅(qū)體，室溫?cái)嚢?~5h，即為二氧化鈦前驅(qū)體溶液，記為溶液a；另取尿素溶于乙醇，記為溶液b；取1~3ml溶液a和1~3ml溶液b混合均勻，將制備好的聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在混合溶液，置于50~70℃烘箱干燥，將干燥好的前驅(qū)體模板使用管式爐400~500℃煅燒2h，升溫速率1~2℃/min，得到氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）。

2.制備硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io），包括以下步驟：向水熱反應(yīng)釜加入組裝好氮摻雜二氧化鈦反蛋白石的fto玻璃，取0.1~0.2gcdcl2，0.05~0.1gse，0.2~0.3g還原劑和35ml溶劑，振蕩均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，180~200℃加熱8~10h；自然冷卻，取出fto玻璃，去離子水沖洗，干燥，即為硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）。

本發(fā)明還公開了根據(jù)所述制備方法制備的可見光催化降解有機(jī)污染物的反蛋白石材料。

本發(fā)明還公開了一種氮摻雜二氧化鈦反蛋白石的制備方法，將聚合物微球模板浸泡于二氧化鈦前驅(qū)體溶液以及氮源溶液的混合液中，然后干燥、煅燒，得到氮摻雜二氧化鈦反蛋白石。

本發(fā)明還公開了一種降解有機(jī)污染物的方法，包括以下步驟：

（1）在氮源存在下，以二氧化鈦前驅(qū)體為原料，一步法制備氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）；

（2）在還原劑存在下，以氮摻雜二氧化鈦反蛋白石、硒前驅(qū)體、鎘前驅(qū)體為原料，制備硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）；

（3）將氮摻雜二氧化鈦反蛋白石或者硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石加入有機(jī)污染物溶液中，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明的二氧化鈦反蛋白石（tio2io）是在毛細(xì)管力輔助下將前驅(qū)體填充到蛋白石模板的空隙中，通過刻蝕或者燒結(jié)的方法將模板去除，從而得到的三維孔洞結(jié)構(gòu)；二氧化鈦反蛋白石是一種多孔納米材料，較傳統(tǒng)二氧化鈦納米粒子比表面積大，有較好的傳質(zhì)性能，有利于反應(yīng)物在光催化反應(yīng)中迅速擴(kuò)散；二氧化鈦反蛋白石的三維孔洞結(jié)構(gòu)有較高的光吸收效率，可以增加可見光散射，增強(qiáng)光子與材料的反應(yīng)程度，進(jìn)而使有機(jī)物更快地降解，更為有效地提高光催化效率；

2.本發(fā)明的氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）中n取代少量晶格氧（ti-n）進(jìn)入二氧化鈦晶格，由于氮的部分摻雜，改變了二氧化鈦晶體原有的原子軌道價(jià)態(tài)，形成n（2p）態(tài)和o（2p）態(tài)的混合態(tài)，從而使二氧化鈦帶隙變窄，將二氧化鈦的吸收光譜拓展到可見光區(qū)。

3.本發(fā)明中，cdse是一種窄禁帶半導(dǎo)體，具有較寬的光吸收范圍，復(fù)合cdse能有效提高tio2的光催化活性，提高tio2光生電荷分離效率，并拓展其光吸收范圍至可見光區(qū)域。因此，氮摻雜與cdse復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)可以顯著提高tio2反蛋白石光催化活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例二中氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例三中硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例三cdse/n-tio2io的氮?dú)馕?脫附等溫線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例一

氮摻雜二氧化鈦反蛋白石薄膜光催化劑（n-tio2io）的制備：向15g無水乙醇滴加0.25g二乙醇胺，室溫?cái)嚢?0min，向溶液加入0.5g鈦酸四正丁酯，攪拌2h，得到tio2前驅(qū)體溶液，記為溶液a；取0.29g尿素溶于30ml乙醇，記為溶液b。取1ml溶液a和1ml溶液b混合均勻，將制備好的聚苯乙烯（粒徑為280~320nm）蛋白石模板浸泡在混合溶液，置于60℃烘箱干燥，將干燥好的前驅(qū)體模板使用管式爐500℃煅燒2h，升溫速率1℃/min，得到氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）。

實(shí)施例二

氮摻雜二氧化鈦反蛋白石薄膜光催化劑（n-tio2io）的制備：向17.5g無水乙醇滴加0.125g乙酰丙酮，室溫?cái)嚢?0min，向溶液加入0.5g鈦酸四正丁酯，攪拌2h，得到tio2前驅(qū)體溶液，記為溶液a；取0.29g尿素溶于30ml乙醇，記為溶液b。取1ml溶液a和1ml溶液b混合均勻，將制備好的聚苯乙烯（粒徑為280~320nm）蛋白石模板浸泡在混合溶液，置于60℃烘箱干燥，將干燥好的前驅(qū)體模板使用管式爐500℃煅燒2h，升溫速率1℃/min，得到氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）。從附圖1中可以看出，n-tio2io呈現(xiàn)面心立方排布，孔洞均勻。

實(shí)施例三

硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）的制備：向水熱反應(yīng)釜加入3塊組裝好氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（20mg）的fto玻璃，取0.1830gcdcl2，0.0796gse，0.2520gna2so3和35ml去離子水，3000rpm振蕩均勻，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)8h。自然冷卻，取出fto玻璃，去離子水沖洗，干燥，得到硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）。從附圖2中可以看出，cdse均勻地分布在n-tio2io骨架上，且未堵塞反蛋白石三維孔洞。cdse/n-tio2io的氮?dú)馕?脫附等溫線如附圖3所示，吸附等溫線為ιιι型等溫線，在低壓區(qū)吸附量少，相對(duì)壓力越高，吸附量越多。

實(shí)施例四

硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）的制備：向水熱反應(yīng)釜加入3塊組裝好氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（20mg）的fto玻璃，取0.1830gcdcl2，0.0796gse，0.208gnahso3和35ml去離子水，將混合物振蕩均勻，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)8h。自然冷卻，取出fto玻璃，去離子水沖洗，干燥，得到硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）。cdse均勻修飾在反蛋白石骨架上，且未堵塞孔洞。

實(shí)施例五

n-tio2io對(duì)羅丹明b的光催化降解實(shí)驗(yàn)：稱取50mg上述實(shí)施例二中所得光催化劑n-tio2io，置于50ml濃度為5mg/l的羅丹明b水溶液。避光攪拌半小時(shí)，達(dá)到吸附-解吸平衡，此時(shí)羅丹明b的去除率約50%。平衡后，使用300w氙燈照射催化劑，每10分鐘取樣3ml，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試水樣在554nm波長(zhǎng)下的吸光度，并參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)水樣中羅丹明b的濃度。光照50min，羅丹明b濃度較起始值降低明顯，去除率約80%，光照80min后，水溶液中羅丹明b去除率約82%。

實(shí)施例六

cdse/n-tio2io對(duì)羅丹明b的光催化降解實(shí)驗(yàn)：稱取50mg上述實(shí)施例三中所得光催化劑cdse/n-tio2io，置于50ml濃度為5mg/l的羅丹明b水溶液。避光攪拌半小時(shí)，達(dá)到吸附-解吸平衡，此時(shí)羅丹明b的去除率約40%。平衡后，使用300w氙燈照射催化劑，每10分鐘取樣3ml，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試水樣在554nm波長(zhǎng)下的吸光度，并參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)水樣中羅丹明b的濃度。在加入cdse/n-tio2io光催化劑且施加光照的條件下，10分鐘內(nèi)約有60%的染料分子從水體中吸附并降解去除。延長(zhǎng)光照時(shí)間，羅丹明b濃度降低明顯，光照60min，水溶液中羅丹明b幾乎完全降解，光照時(shí)間為80min時(shí)，羅丹明b去除率達(dá)到98%。該實(shí)驗(yàn)中，由于氮摻雜與和硒化鎘敏化的協(xié)同作用，使得光催化劑對(duì)水體中羅丹明b的降解效率大幅提高。

實(shí)施例七

cdse/n-tio2io對(duì)羅丹明b的光催化降解實(shí)驗(yàn)：稱取50mg上述實(shí)施例三中所得光催化劑cdse/n-tio2io，置于50ml濃度為10mg/l的羅丹明b水溶液。避光攪拌半小時(shí)，達(dá)到吸附-解吸平衡，此時(shí)羅丹明b的去除率約35%。平衡后，使用300w氙燈照射催化劑，每10分鐘取樣3ml，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試水樣在554nm波長(zhǎng)下的吸光度，并參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)水樣中羅丹明b的濃度。在加入cdse/n-tio2io光催化劑且施加光照的條件下，30分鐘內(nèi)約有55%的染料分子從水體中吸附并降解去除。延長(zhǎng)光照時(shí)間，羅丹明b濃度降低明顯，光照120min，水溶液中羅丹明b幾乎完全降解，光照時(shí)間為150min時(shí)，羅丹明b去除率達(dá)到98.5%。

實(shí)施例八

cdse/n-tio2io對(duì)羅丹明b的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)：上述實(shí)施例六中光照80min后回收的復(fù)合材料依次用去離子水和95%乙醇洗滌，烘干，置于新鮮的50ml5mg/l的羅丹明b溶液中，使用氙燈模擬太陽光照射80min，每10分鐘取樣3ml，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試水樣在554nm波長(zhǎng)下的吸光度，并參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)水樣中羅丹明b的濃度。依照上述步驟，重復(fù)3次，測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)。

在上述三次重復(fù)使用過程中，復(fù)合材料始終保持優(yōu)良的光催化性能，照射80min，水溶液中羅丹明b染料分子的最終去除效率分別為97%、97%、95%。因此，該催化劑可以重復(fù)使用，具有良好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明通過摻雜非金屬元素和復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體對(duì)二氧化鈦納米材料進(jìn)行改性，采用一步法制備氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（n-tio2io）并對(duì)其復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體cdse，得到硒化鎘復(fù)合氮摻雜二氧化鈦反蛋白石（cdse/n-tio2io）。氮摻雜與硒化鎘敏化的協(xié)同效應(yīng)可以有效提高二氧化鈦反蛋白石的光催化性能；改性后的催化劑具有催化活性高、可回收等優(yōu)點(diǎn)。