本發(fā)明涉及二氧化碳催化還原領域，特別是涉及一種光電催化二氧化碳催化還原反應裝置。

背景技術：

近年來，利用光催化還原技術將二氧化碳轉化為清潔燃料已引起各國研究者的關注。從熱力學角度看，二氧化碳的能級較低，化學惰性大，難以活化，要使其還原必須補充能量，且由于二氧化碳本身無法吸收波長在200～900nm之間的可見光和紫外光，因此，二氧化碳的光催化還原過程需引入光催化劑。當催化劑受到適當波長的光激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對并遷移至催化劑表面，然后二氧化碳和水蒸氣會被吸附在催化劑的活性反應位點，與具有還原性和氧化性的電子-空穴發(fā)生反應?？昭▕Z取水蒸氣中的電子使其分解為形成強氧化型的氫氧根自由基和氫離子，而二氧化碳和新生成的氫離子可作為電子受體被還原為強氧化型二氧化碳陰離子自由基和氫原子自由基，進一步參與反應最終生成甲烷、甲醇、甲酸和甲醛等小分子碳氫有機化合物。

盡管光催化轉化二氧化碳的研究領域已取得了很大進展，但是目前仍存在催化劑光量子使用效率低、光電轉換效率低、光生電子-空穴對的復合率高等問題。總體來說就是存在催化還原反應效率低的問題。因此，如何提高二氧化碳催化還原反應效率，是二氧化碳催化還原領域急需解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種二氧化碳催化還原反應裝置，以提高二氧化碳催化還原反應效率為目的。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

一種二氧化碳催化還原反應裝置，所述二氧化碳催化還原反應裝置包括：

光催化反應器、設置于所述光催化反應器內的電催化反應器以及設置于所述光催化反應器外的電化學工作站和光源燈；所述光催化反應器側壁設有光照窗口；所述光照窗口與所述光源燈的出光口對應設置；所述電催化反應器側壁上嵌有鈦片，所述鈦片與所述光照窗口對應設置；所述電催化反應器內設有與所述電化學工作站相連的三電極；其中，所述鈦片包括位于所述電催化反應器與所述光催化反應器之間的外側面以及位于所述電催化反應器的內部的內側面，所述鈦片的外側面經(jīng)過處理形成鈦氧化物光照催化復合材料，所述鈦片的內側面為光滑平整鈦片結構。

可選的，所述光催化反應器上端設有密封蓋；所述密封蓋上設有進氣孔、出氣孔和取樣孔；其中，所述取樣孔用橡皮塞密封。

可選的，所述二氧化碳催化還原反應裝置還包括二氧化碳氣瓶、加熱套、錐形瓶以及顯示器；其中，所述二氧化碳氣瓶通過第一導氣管與所述加熱套的進氣口連接，用于為所述加熱套提供二氧化碳氣體；所述加熱套的出氣口通過第二導氣管與所述密封蓋上的進氣孔連接，用于為所述光催化反應器提供二氧化碳氣體和水蒸氣；所述錐形瓶通過第三導氣管與所述密封蓋上的的出氣孔連接，用于判斷二氧化碳氣體出氣氣流是否穩(wěn)定；所述顯示器與所述電化學工作站連接，用于實時顯示二氧化碳催化還原反應過程。

可選的，所述裝置還包括針管和色譜儀；所述針管用于將所述針管插入所述密封蓋上的取樣口，抽取所述光催化反應器的反應氣體，并將所述反應氣體加入到所述色譜儀中；所述色譜儀，用于鑒定二氧化碳催化還原反應后的還原產(chǎn)物。

可選的，所述電催化反應器包括一個殼體和嵌在所述殼體上的鈦片；所述殼體和鈦片形成封閉的電催化反應器；所述殼體的內部充滿惰性電解質溶液。

可選的，所述三電極包括工作電極、對電極和參比電極，所述工作電極、對電極和參比電極分別通過導線與所述電化學工作站連接；其中，所述工作電極為所述電催化反應器側壁上的鈦片，所述對電極為鉑片，所述參比電極為飽和ag/agcl電極。

可選的，所述光源燈為可調節(jié)波長長度的紫外燈。

可選的，通過更換所述光源燈的濾光片確定所需光源的入射波長，通過調整所述光源燈和所述光催化反應器的距離確定所需的光源強度。

可選的，所述鈦片的外側面為所述光催化反應器的氣固界面和光照面；所述鈦片的內側面為所述電催化反應器的工作電極和液固界面。

可選的，所述鈦片的純度為≥99.9％；所述外側面的結構為整齊豎立管狀陣列結構。

根據(jù)本發(fā)明提供的具體實施例，本發(fā)明公開了以下技術效果：本發(fā)明提供了一種二氧化碳催化還原反應裝置，該裝置包括光催化反應器、設置于光催化反應器內的電催化反應器以及設置于光催化反應器外的電化學工作站和光源燈。其中，在光催化反應器側壁設有光照窗口，與光源燈的出光口對應設置；電催化反應器側壁上嵌有鈦片，與光照窗口對應設置；鈦片的外側面介于電催化反應器與光催化反應器之間，經(jīng)過形成鈦氧化物光照催化復合材料，且為整齊豎立管狀陣列結構，與其他形態(tài)的鈦片相比，該結構的鈦片具有更大的比表面積和更強的吸附能力，提高了光電轉換效率。電催化反應器內設有與電化學工作站相連的三電極，使光激發(fā)鈦片產(chǎn)生的電子轉移到電極，降低了光生電子-空穴對的復合率，提高催化劑光量子使用效率。采用本發(fā)明提供的二氧化碳催化還原反應裝置，能夠提高二氧化碳催化還原反應效率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例二氧化碳催化還原反應裝置結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例二氧化碳催化還原反應器結構示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例鈦片外側面的掃面電子顯微鏡近圖；

圖4為本發(fā)明實施例鈦片外側面的掃面電子顯微鏡遠圖；

圖5為本發(fā)明實施例空白條件與加電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖6為本發(fā)明實施例空白條件與光照條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖7為本發(fā)明實施例空白條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖8為本發(fā)明實施例光照條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖9為本發(fā)明實施例加電條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

光催化二氧化碳還原反應是以光能作為激發(fā)能源來驅動氧化-還原過程的，一般經(jīng)歷兩個基本過程：第一個過程就是先把二氧化碳吸附在光催化劑的活性反應位點上，第二個過程就是催化劑吸收能量比禁帶寬度eg大的光子來激發(fā)產(chǎn)生自由電子-空穴對，然后二氧化碳與自由電子-空穴之間發(fā)生催化還原反應。對于上述第二個過程，具體包括當催化劑受到的光照能量等于或大于其禁帶能時，價帶的電子就會吸收能量激發(fā)躍遷至導帶，在導帶和價帶分別形成自由電子和空穴，并從催化劑內部遷移至表面。

但是在光催化二氧化碳還原反應過程中發(fā)現(xiàn)，自由電子和空穴在遷移過程中，一部分遷移到半導體的表面，一部分會進行復合。且遷移到催化劑表面的光生電子雖然具有很強的還原能力，但是必須具有足夠的負電勢才能作為電子供體，而遷移到表面的空穴相應的必須具有足夠的正電勢才能作為電子受體。

通過上段內容描述可知，雖然光催化轉化二氧化碳的研究領域已取得了很大進展，但是仍存在光生電子-空穴對的復合率高、催化劑光量子使用效率低以及光電轉換效率低等問題，即總體來說，二氧化碳催化還原反應的效率仍然較低。

本發(fā)明針對以上問題，提供了一種二氧化碳催化還原反應裝置，提高了二氧化碳催化還原反應效率。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

圖1為本發(fā)明實施例二氧化碳催化還原反應裝置結構示意圖。圖2為本發(fā)明實施例二氧化碳催化還原反應器結構示意圖。如圖1和圖2所示，本發(fā)明提供的二氧化碳催化還原反應裝置包括：二氧化碳氣瓶1、二氧化碳催化還原反應器2、加熱套3、錐形瓶4、電化學工作站5、光源燈6以及顯示器7。

其中，二氧化碳催化還原反應器2包括光催化反應器201和設置于所述光催化反應器內的電催化反應器202。所述光催化反應器201的側壁設有光照窗口203，并與所述光源燈6的出光口對應設置。所述電催化反應器202的側壁上嵌有鈦片204，且與所述光照窗口203對應設置。所述電催化反應器202內設有與所述電化學工作站5相連的三電極。

光催化反應器201上端設有密封蓋205。所述密封蓋205上開設有進氣孔206、出氣孔207和取樣孔208；其中，所述取樣孔208用橡皮塞封閉。所述光催化反應器201的材質是可選的，優(yōu)先石英玻璃或者聚四氟乙烯。

三電極包括工作電極、對電極209和參比電極210。所述工作電極為鈦片204，所述對電極209為鉑片，所述參比電極210為飽和ag/agcl電極，所述工作電極204、對電極209和參比電極210分別通過導線211與所述電化學工作站5連接。

鈦片204包括位于所述電催化反應器202與所述光催化反應器201之間的外側面以及位于所述電催化反應器202的內部的內側面。所述鈦片的外側面經(jīng)過處理形成形成鈦氧化物光照催化復合材料，其結構為整齊豎立管狀陣列結構，所述內側面為光滑平整鈦片結構。所述鈦片的純度為≥99.9％；所述外側面為所述光催化反應器201的氣固界面和光照面。所述內側面為所述電催化反應器202的工作電極和液固界面。

電催化反應器202由一個殼體和鈦片204組成的密封結構。所述殼體的材質是可選的，優(yōu)先石英玻璃或者聚四氟乙烯。

所述殼體的內部充滿惰性電解質溶液。優(yōu)先的，惰性電解質溶液為0.1m的硝酸鈉溶液。

所述二氧化碳氣瓶1通過第一導氣管8與所述加熱套3的進氣口連接，用于為所述加熱套提供二氧化碳氣體。

所述加熱套3的出氣口通過第二導氣管9與所述密封蓋205的進氣孔206連接，用于為所述光催化反應器201提供二氧化碳氣體和水蒸氣。

所述錐形瓶4通過第三導氣管10與所述密封蓋205上的的出氣孔207連接，用于判斷二氧化碳氣體出氣氣流是否穩(wěn)定。

所述顯示器7與所述電化學工作站5連接，用于實時顯示二氧化碳催化反應過程。

所述二氧化碳催化還原反應裝置還包括針管11和色譜儀(圖中未顯示)。

所述針管11用于將所述針管插入所述密封蓋205上的取樣口208，抽取所述光催化反應器201的反應氣體，并將所述反應氣體加入到所述色譜儀中。

所述色譜儀，用于鑒定二氧化碳催化還原反應后的目標產(chǎn)物。

所述光源燈6為可調節(jié)波長長度的紫外燈，并通過更換所述光源燈6的濾光片確定所需光源的入射波長，通過調整所述光源燈6和所述光催化反應器201的距離確定所需的光源強度。

圖3為本發(fā)明實施例鈦片外側面的掃面電子顯微鏡近圖。圖4為本發(fā)明實施例鈦片外側面的掃面電子顯微鏡遠圖。如圖3和圖4所示，鈦片外側面經(jīng)過處理后呈現(xiàn)出均勻、整齊排列的管狀結構。圖3和圖4顯示的為陽極氧化法得到的鈦片的掃面電子顯微鏡圖，其氧化條件為電壓22v，電解液溫度25℃，反應時間為25min。由圖3中可以看出處理后的鈦片外側面具有整齊、均勻有序的管狀排列結構，且管與管之間沒有顆粒碎片，緊密排列。組成這些管的直徑在90nm-110nm范圍，平均為100nm。由圖4可以看到整個tio2的管長也比較均勻，大部分在300nm左右。

其中，鈦片外側面處理過程包括以下步驟：

1)表面清洗：將鈦片的外側面先使用無水乙醇進行超聲清洗15min，晾干，再使用去離子水進行超聲清洗5min，晾干；其中，超聲電功率為500w，工作頻率為40khz，恒溫超聲清洗。

2)化學拋光：將經(jīng)表面清洗后的鈦片的外側面置于拋光液中浸泡0.5s，晾干，然后置于去離子水中浸泡后，晾干備用。其中，拋光液的配制步驟包括：在250ml的塑料燒杯中加入40ml去離子水，移液管吸取8ml質量分數(shù)為65.0％的硝酸溶液，震蕩條件下加入去離子水中，然后吸取2ml質量分數(shù)為40％的氫氟酸，震蕩條件下加入上述溶液中即可。

3)陽極氧化：將經(jīng)化學拋光后的鈦片的外側面作為工作電極，以石墨為對電極，工作電極和對電極之間相距40mm，將兩者置于電解液中，磁力攪拌條件下，開啟直流穩(wěn)壓電源氧化25min，電壓22v；再置于去離子水中浸泡15s后，晾干。其中，電解液的配制步驟包括：在500ml燒杯中加入400ml去離子水，磁力攪拌條件下，吸取6ml質量分數(shù)為99.8％的冰乙酸緩慢加入去離子水中，混勻后，用一次性吸管吸取3ml質量分數(shù)為40％的氫氟酸緩慢加入上述溶液中，混勻即可。

4)煅燒：將陽極氧化后的鈦片置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至350℃，恒溫3h后，自然冷卻至室溫后得到所需鈦片。

另外，在鈦片外側面處理過程中的所述溶液配制，也可以選擇質量分數(shù)為68.0％硝酸溶液、質量分數(shù)為60％氫氟酸溶液和其他成分不變制成的拋光液，以及量分數(shù)為60％的氫氟酸溶液和其他成分不變制成的電解液。

本實施例中鈦片的外徑為44mm的圓形，安裝至電化學反應器上，最終進行光催化的面積為直徑為30mm的圓形部分，光催化面積為7.065cm²。

綜上，通過本發(fā)明實施例提供的二氧化碳催化還原裝置與現(xiàn)有技術相比較，具有以下優(yōu)點：

1、設置外側面整齊豎立管狀陣列結構的鈦片，且鈦片介于電催化反應器與光催化反應器之間，與其他形態(tài)的二氧化鈦片相比，該結構的鈦片具有更大的比表面積和更強的吸附能力，提高了光電轉換效率；

2、通過電催化反應器內設有的與電化學工作站相連的三電極，使光激發(fā)鈦片產(chǎn)生的電子轉移到電極，降低了光生電子-空穴對的復合率，提高了催化劑光量子的使用效率；

3、通過設置色譜儀和顯示器，能夠實時在線精確檢測二氧化碳催化還原過程和還原產(chǎn)物，并根據(jù)還原產(chǎn)物所對應的平衡電位來有效控制目標產(chǎn)物。

因此，采用本發(fā)明實施例提供的二氧化碳催化還原反應裝置，能夠提高二氧化碳催化還原反應效率，還能夠實時精確的在線檢測二氧化碳催化還原過程和還原產(chǎn)物，有效控制目標產(chǎn)物。

下面詳細描述應用上述二氧化碳催化還原反應裝置進行實驗操作的方法，并根據(jù)此實驗方法獲取的結果進行分析，驗證本發(fā)明公開的二氧化碳催化還原反應裝置能夠提高二氧化碳催化還原反應效率。

該應用上述二氧化碳催化還原反應裝置進行實驗操作的方法包括以下步驟：

第一步：檢查二氧化碳催化還原反應器的密封性。

第二步：打開二氧化碳氣體鋼瓶上的閥門，使二氧化碳氣體通過第一導氣管進入加熱套加熱，然后二氧化碳氣體和水蒸氣通過第二導氣管進入光催化反應器。當二氧化碳氣體和水蒸氣的進氣氣流穩(wěn)定后，關閉二氧化碳氣體鋼瓶上的閥門，用夾子分別夾住第二導氣管以及第三導氣管，即關閉了光催化反應器進氣孔和出氣孔。其中，判斷二氧化碳氣體和水蒸氣的進氣氣流穩(wěn)定的依據(jù)為：錐形瓶中的氣泡均勻冒出。

第三步：打開電化學工作站，選擇循環(huán)伏安法，獲取第一曲線圖。然后用針管通過光催化反應器取樣孔抽吸所述光催化反應器內部一定體積的氣樣，并用氣相色譜儀對氣樣的成分和產(chǎn)量進行檢測，獲取第一分析結果。

第四步：重復執(zhí)行第二步后，打開光源燈；當光照兩個小時后，關閉光源燈，打開電化學工作站，選擇循環(huán)伏安法，獲取第二曲線圖；然后用針管通過取樣孔抽吸光催化反應器內部一定體積的的氣樣，并用氣相色譜儀對氣樣的成分和產(chǎn)量進行檢測，獲取第二分析結果。其中，光源燈為紫外燈，波長365nm，光照強度10mw/cm²。

第五步：重復執(zhí)行第二步后，利用電化學工作站對三電極體系施加電信號。當施加電信號兩個小時后，停止對三電極體系施加電信號，并打開電化學工作站，選擇循環(huán)伏安法，獲取第三曲線圖；然后用針管通過取樣孔抽吸光催化反應器內部一定體積的的氣樣，并用氣相色譜儀對氣樣的成分和產(chǎn)量進行檢測，獲取第三分析結果；其中，施加的電信號是電壓信號，電壓范圍為-1.0v--1.0v，最優(yōu)恒電位為-1.0v。

第六步：重復執(zhí)行第二步后，對三電極體系施加電信號和打開光源燈；當兩個小時后，停止對三電極體系施加電信號和關閉光源燈，并打開電化學工作站，選擇循環(huán)伏安法，獲取第四曲線圖；然后用針管通過取樣孔抽吸光催化反應器內部一定體積的的氣樣，并用氣相色譜儀對氣樣的成分和產(chǎn)量進行檢測，獲取第四分析結果。其中，光源燈為紫外燈，波長365nm，光照強度10mw/cm²；施加電信號的電壓范圍為-1.0v--1.0v，最優(yōu)恒電位為-1.0v。

將第一分析結果、第二分析結果、第三分析結果與第四分析結果相比較，發(fā)現(xiàn)，第四分析結果中甲烷含量最高，可達到7.3ppb/h·cm²。

第一曲線圖表示空白條件下生成的循環(huán)伏安曲線圖；第二曲線圖表示光照條件下生成的循環(huán)伏安曲線圖；第三曲線圖表示加電條件下生成的循環(huán)伏安曲線圖；第四曲線圖表示光電條件下生成的循環(huán)伏安曲線圖；然后將獲取的第一曲線圖、第二曲線圖、第三曲線圖和第四曲線圖進行處理，得到如圖5至9所示的對比圖。

圖5為本發(fā)明實施例空白條件與加電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖6為本發(fā)明實施例空白條件與光照條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖7為本發(fā)明實施例空白條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖8為本發(fā)明實施例光照條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖9為本發(fā)明實施例加電條件與光電條件下的循環(huán)伏安曲線對比圖；

由圖5可知，經(jīng)過恒電位2小時后，在平衡電位為-0.2v左右有明顯的還原峰產(chǎn)生，且在平衡電位為-0.2v左右時對應生成的氣體為甲烷氣體。

由圖6可知，在紫外燈照射2個小時后，在平衡電位為-0.6v左右有明顯的還原峰產(chǎn)生，且在平衡電位為-0.6v左右時對應生成的氣體一氧化碳氣體。

由圖7可知，當加電和光照條件同時進行時，平衡電位正移，有兩個明顯的還原峰，對應生成的產(chǎn)物種類也增多。

由圖8和圖9所知，在光電條件下與只加光照條件或者只加電條件相比，對應生成的產(chǎn)物種類也增多，效果好。

即可以根據(jù)圖5至圖9所示的循環(huán)伏安曲線圖，確定生成每種產(chǎn)物時對應的平衡電位，后期可以根據(jù)產(chǎn)物所在的平衡電位和實際需求，控制所需要的產(chǎn)物的產(chǎn)量。

因此，通過上述實驗結果分析，證明了采用本發(fā)明提供的二氧化碳催化還原反應裝置不僅能夠提高二氧化碳催化還原反應效率，還能夠實時精確的在線檢測二氧化碳催化還原過程和還原產(chǎn)物，有效控制目標還原產(chǎn)物。

綜上，本發(fā)明實施例提供的一種二氧化碳催化還原反應裝置，包括光催化反應器、設置于光催化反應器內的電催化反應器以及設置于光催化反應器外的電化學工作站和光源燈。其中，以充滿二氧化碳氣體和水蒸氣的、帶有光照窗口的外池作為密閉的光催化反應器，以充滿惰性電解質的內池作為電化學反應器；該裝置還包括“雙界面”的鈦片，其中將一面負有光照催化復合材料作為光催化反應器氣固界面和光照面，另一面作為電催化反應器的工作電極和液固界面。電催化反應器采用三電極體系外接電化學工作站，一方面通過施加外電位的方式使光生電子與空穴得到有效分離，提高光催化效率，另一方面依據(jù)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)光電流及阻抗的變化來檢測目標產(chǎn)物和產(chǎn)量并研究氣固界面吸附動力學過程。

另外，由于液固界面是在電化學反應器中內，所以本發(fā)明提供的鈦片，即面向電化學反應器中一面，具有導電性能好且純度高，電化學窗口寬等優(yōu)點。其電學寬口的寬度為-0.6v-0.7v之間；而氣固界面和光照面是發(fā)生光電催化反應的場所，所以本發(fā)明提供的鈦片，即面向光催化反應器中一面，為良好光催化性能的半導體(復合)材料。

本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。

本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處。綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。