本發(fā)明涉及具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜及其制備方法，屬于陶瓷膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
中空纖維陶瓷膜不但具有陶瓷材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和持久性，適用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫等苛刻環(huán)境下的分離體系而且比表面積大、單位體積裝填密度高，在商業(yè)用地費用較高的今天，可極大節(jié)約運(yùn)行成本，具有重要實際應(yīng)用價值。目前主要的中空纖維陶瓷微濾膜主要由al2o3、tio2、zro2等陶瓷顆粒制備而成，其起分離作用的皮層孔道是由陶瓷顆粒堆積而成，由于陶瓷顆粒本身形狀及空間堆積方式的限制，分離層孔隙率不高，限制了膜滲透通量的提高。與陶瓷顆粒相比，陶瓷纖維構(gòu)建的分離層不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好，使用壽命長等特點，還兼具了纖維材料的高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點。首先，在形成篩孔結(jié)構(gòu)時，陶瓷纖維可以將大孔分割成小孔形成連通的孔道，使其總孔隙率能夠超過70％，接近常規(guī)陶瓷粒子陶瓷膜分離層孔隙率的兩倍，獲得高通量；其次，陶瓷纖維材料提高了膜層彈性模量和抗熱應(yīng)力，使其具有高抗熱震穩(wěn)定性。cn104128100a公開了用納米凹凸棒石制備得中空纖維陶瓷微濾膜，制得的中空纖維膜孔隙率高、純水通量大、機(jī)械強(qiáng)度好、成本低，較好地解決人工納米單元材料批量小、成本高等問題，降低了中空纖維陶瓷微濾膜的制備成本。但是，高的孔隙率和滲透性能也導(dǎo)致膜在應(yīng)用過程中極容易被污染，通量大幅降低，并縮短膜的使用壽命，嚴(yán)重影響膜分離過程的經(jīng)濟(jì)性，盡管控制膜污染措施取得了一定的研究進(jìn)展，但仍是膜分離技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸。
光催化氧化技術(shù)是將具有光催化性能的材料與紫外光耦合的技術(shù)。它是一種新型的水污染治理技術(shù)，具有高效、節(jié)能、適用范圍廣等特點，幾乎可與任何有機(jī)物反應(yīng)，能將其直接礦化為無機(jī)小分子，具有廣泛的應(yīng)用前景。類石墨相氮化碳（g-c3n4）獨特的類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)和sp2雜化的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，使其具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在材料、催化、電子和光學(xué)等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，引起人們的廣泛關(guān)注和極大興趣。類石墨相氮化碳g-c3n4作為一種廉價、穩(wěn)定、具有良好可見光響應(yīng)的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。但是，在現(xiàn)有的g-c3n4光催化體系中，都需要催化劑分散在溶劑中并與目標(biāo)物充分接觸，活性粒子經(jīng)催化劑表面作用于目標(biāo)物，所以g-c3n4的比表面積和微觀形貌也影響了其光催化性能。將g-c3n4聚合物通過化學(xué)鍵合作用牢固負(fù)載在其它載體上，可獲得高效、穩(wěn)定的耦合型g-c3n4復(fù)合材料。cn106179447a公開了一種強(qiáng)耦合型凹凸棒土-khx-g-c3n4復(fù)合材料的制備方法，強(qiáng)耦合型凹凸棒土-khx-g-c3n4復(fù)合材料具有良好的催化性能，但在使用中仍然面臨著制備過程中易團(tuán)聚及使用過程中難分散、難分離等缺點，重復(fù)利用率低，排出液易產(chǎn)生二次污染，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種光催化性能的中空纖維微濾膜，采用凹凸棒石-類石墨相氮化碳作為原料進(jìn)行中空纖維陶瓷微濾膜的制備。
本發(fā)明的第一個方面：
一種具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜，是由分離層基質(zhì)和分布其中的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料所構(gòu)成；所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳是指以凹凸棒石為載體，在其表面負(fù)載類石墨相氮化碳。
所述的分離層基質(zhì)是陶瓷材料，優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。
類石墨相氮化碳固載在凹凸棒石表面，類石墨相氮化碳質(zhì)量為凹凸棒石的2～50%。
凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。
所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的重量是分離層基質(zhì)的重量的50～65%(優(yōu)選55～60%)。
本發(fā)明的第二個方面：
一種具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾的制備方法，包括如下步驟：
第1步，按重量份計，在150～200份有機(jī)溶劑中加入25～30份凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒和20～28份陶瓷材料顆粒，超聲混合均勻，然后加入20～35份聚合物，球磨均勻之后，再加入5～8份致孔劑，真空脫氣，得到鑄膜液；
第2步，通過高壓注射泵使得鑄膜液通過紡絲頭在內(nèi)芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相轉(zhuǎn)化，晾干，焙燒后得凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷中空纖維微濾膜。
所述的第1步中，所述的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒的制備方法是：首先將凹凸棒石進(jìn)行表面硅烷偶聯(lián)劑改性，再將三聚氰胺在其表面接枝反應(yīng)，經(jīng)過空氣或氧氣氣氛下的燒結(jié)之后，使凹凸棒石的表面生成類石墨相氮化碳。
所述的第1步中，陶瓷材料顆粒的材質(zhì)優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。
所述的第1步中，有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
所述的第1步中，致孔劑選自聚甲基吡咯烷酮、peg-400、peg-600、peg-800。
所述的第1步中，聚甲基吡咯烷酮選自k13-18、k23-27、k90。
所述的第1步中，聚合物選自聚醚砜或者聚丙烯腈。
所述的第2步中，所述的球磨時間優(yōu)選是36～72h，室溫下攪拌時間優(yōu)選是6小時，真空脫氣時間優(yōu)選是4h。
所述的第2步中，外凝固浴采用去離子水；內(nèi)芯液選自去離子水、去離子水與1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇。
所述的第2步中，在外凝固浴中保持的時間優(yōu)選是12～48h。
所述的第2步中，焙燒過程中的參數(shù)是：在空氣或氧氣氣氛中以2～10℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2～6小時，并自然降至室溫。
本發(fā)明的第三個方面：
一種具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾的制備方法，包括如下步驟：
第1步，采用浸泡法對凹凸棒石進(jìn)行鈦酸酯偶聯(lián)劑改性；
第2步，將第1步得到的改性凹凸棒石置于含有三聚氰胺的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、真空干燥，得到表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石；
第3步，按重量份計，在150～200份有機(jī)溶劑中加入25～30份表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石和20～28份陶瓷材料顆粒，超聲混合均勻，然后加入20～35份聚合物，球磨均勻之后，再加入5～8份致孔劑，真空脫氣，得到鑄膜液；
第4步，通過高壓注射泵使得鑄膜液通過紡絲頭在內(nèi)芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相轉(zhuǎn)化，晾干，焙燒后得凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷中空纖維微濾膜。
所述的第1步中，改性步驟是將凹凸棒石浸泡于含有2～10wt%鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為凹凸棒石質(zhì)量的1～5%，浸泡時間是2～30h，溫度是10～50℃；改性結(jié)束后，過濾、烘干。
所述的第1步中，所述的有機(jī)溶劑選自醇類溶劑、苯類溶劑、酯類溶劑或者醚類溶劑；更優(yōu)選是苯類溶劑或者醇類溶劑；再優(yōu)選是甲苯或者乙醇。
所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三（十二烷基苯磺酸）鈦酸酯、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）乙撐鈦酸酯或者四異丙基二（二辛基亞磷酸酰氧基）鈦酸酯中的一種或者幾種的混合。
所述的第2步中，含有三聚氰胺的溶劑中三聚氰胺占0.8～20wt%，改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2～5wt%，反應(yīng)時間是1～10h，反應(yīng)溫度70～100℃；所述的溶劑優(yōu)選甲醇。
第3步和第4步中的原料和參數(shù)都可以與本發(fā)明第二方面的制備方法中相同。
本發(fā)明的第四個方面：
一種中空纖維膜的鑄膜液，包括有按重量份計的150～200份有機(jī)溶劑、25～30份凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒、陶瓷材料顆粒、20～35份聚合物、5～8份致孔劑。
本發(fā)明的第五個方面：
中空纖維膜的鑄膜液在制備具有自清潔、光催化功能的陶瓷膜中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第六個方面：
凹凸棒石作為類石墨相氮化碳的載體在提高類石墨相氮化碳摻雜的中空纖維微濾膜自清潔效果或者光催化效果中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第七個方面：
具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜在過濾含有機(jī)物廢水中的應(yīng)用。
有益效果
1．該中空纖維微濾膜由纖維狀的凹凸棒石和具有光催化性能的類石墨相氮化碳聚合物共同組成，類石墨相氮化碳聚合物通過化學(xué)鍵合作用均勻分散固載在凹凸棒石纖維表面，類石墨相氮化碳具有光催化性能，使得所制陶瓷膜不僅擁有高通量和高選擇性，而且具有優(yōu)良的光催化性能，利用類石墨相氮化碳的光催化性能可以實現(xiàn)光催化和膜分離過程的耦合，同時通過光催化分解膜面有機(jī)污染物，實現(xiàn)膜的自清潔。
2.在焙燒過程中類石墨相氮化碳在凹凸棒石纖維之間形成頸部連接，將凹凸棒石纖維緊密的“焊接”在一起，有效提高了中空纖維膜的強(qiáng)度。
3.由于類石墨相氮化碳聚合物通過化學(xué)鍵合作用均勻分散固載在膜層的凹凸棒石表面，有效避免了顆粒狀類石墨相氮化碳在獨自使用過程中易團(tuán)聚、難分離及難重復(fù)使用等不足。
4.具有光催化性能的凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜將膜分離和光催化耦合在一起，不僅能保持光催化和膜分離技術(shù)工藝特性和處理能力，還能產(chǎn)生一系列的協(xié)同效應(yīng)，從而解決單個處理工藝的缺陷。一方面光催化劑對污染物質(zhì)進(jìn)行氧化降解，膜也能阻擋未能氧化的污染物質(zhì)和一些中間產(chǎn)物，從而能較好地控制反應(yīng)器中污染物質(zhì)的停留時間，提高光催化降解率，保證出水有機(jī)物的完全去除；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降問題得以解決或者減輕。
附圖說明
圖1是實施例4中制備得到的中空纖維微濾膜在不同條件下滲透通量隨時間的變化圖
具體實施方式
下面通過具體實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的中空纖維膜是以凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料為基材進(jìn)行制備得到的，類石墨相氮化碳g-c3n4作為一種廉價、穩(wěn)定、具有良好可見光響應(yīng)的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，將g-c3n4聚合物通過化學(xué)鍵合作用牢固負(fù)載在其它載體上，可獲得高效、穩(wěn)定的耦合型g-c3n4復(fù)合材料。納米凹凸棒石是一種擁有纖維狀結(jié)構(gòu)的富含鎂鋁等元素的硅酸鹽粘土礦物，納米凹凸棒石晶格主要包括：硅氧四面體、鋁氧八面體；其理論化學(xué)式為si8mg5o20(oh)2(oh2)4·4h2o；納米凹凸棒石在顯微鏡下顯示出棒晶狀、纖維狀，直徑0.02-0.07μm，長0.5-2μm；此外納米凹凸棒石具有比表面積大、分散性能良好、棒晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和棒晶與棒晶之間易于堆積成孔等優(yōu)點。凹凸棒黏土是地方礦產(chǎn)資源，其主要成分為納米凹凸棒石，制備成本低，易于較大批量生產(chǎn)，且開發(fā)利用過程能耗極低，沒有環(huán)境方面的負(fù)效應(yīng)，其性價比明顯優(yōu)于人工合成納米纖維材料，可較好地解決人工納米單元材料批量小、成本高等問題。
本發(fā)明制備陶瓷中空纖維微濾膜，采用了陶瓷材料作為基質(zhì)，其中分布有凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒，對于陶瓷材料顆粒，其材料可以選擇的材料包括有：氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔，鈦酸鋇等氧化物類材料；堇青石、多鋁紅柱石、鎂橄欖石、塊滑石、硅鋁氧氮陶瓷、鋯石、鐵酸鹽等復(fù)合氧化物類材料；氮化硅，氮化鋁等氮化物類材料；碳化硅等碳化物類材料；羥基磷灰石等氫氧化物類材料；碳、硅等元素類材料；或者含有它們的兩種以上的無機(jī)復(fù)合材料等。還可以使用天然礦物（粘土、粘土礦物、陶渣、硅砂、陶石、長石、白砂）或高爐爐渣、飛灰等，優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒是將類石墨相氮化碳固載在凹凸棒石表面，類石墨相氮化碳質(zhì)量為凹凸棒石的2～50%。凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的重量是分離層基質(zhì)的重量的50～65%(優(yōu)選55～60%)。
制備方法采用了相轉(zhuǎn)化法結(jié)合焙燒技術(shù)制備中空纖維陶瓷膜，具體步驟包括：1）在溶劑中加入凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料顆粒以及陶瓷基質(zhì)顆粒，超聲后攪拌均與，加入聚醚砜，球磨均勻，加入致孔劑，室溫下攪拌均勻，真空脫氣，得到鑄膜液；2）相轉(zhuǎn)化過程，即鑄膜液通過紡絲裝置，鑄膜液與內(nèi)芯液、絮凝劑作用下成型，并在外絮凝劑中浸泡一定的時間，以完成溶劑/非溶劑的相轉(zhuǎn)化。3）晾干與燒結(jié)過程，將相轉(zhuǎn)化完全的膜從外凝固浴中取出，自然晾干；將晾干的膜在一定的溫度下焙燒使其具有相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度。凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備方法，可以是參閱專利文獻(xiàn)cn106179447a：首先將凹凸棒石進(jìn)行表面硅烷偶聯(lián)劑改性，再將三聚氰胺在其表面接枝反應(yīng)，經(jīng)過空氣或氧氣氣氛下的燒結(jié)之后，使凹凸棒石的表面生成類石墨相氮化碳，其中氮化碳的重量為凹凸棒石的2～50%。
其中，陶瓷材料顆粒的材質(zhì)優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。1步中，致孔劑選自聚甲基吡咯烷酮（k13-18、k23-27、k90）、peg-400、peg-600、peg-800。聚合物選自聚醚砜或者聚丙烯腈。球磨時間優(yōu)選是36～72h，室溫下攪拌時間優(yōu)選是6小時，真空脫氣時間優(yōu)選是4h。外凝固浴采用去離子水；內(nèi)芯液選自去離子水、去離子水與1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇。在外凝固浴中保持的時間優(yōu)選是12～48h。焙燒過程中的參數(shù)是：在空氣或氧氣氣氛中以2～10℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2～6小時，并自然降至室溫。
另外，制備中空纖維膜的方法還可以采用先將凹凸棒石表面通過鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，然后再將三聚氰胺與凹凸棒石表面鈦酸酯的官能團(tuán)通過化學(xué)鍵合作用均勻牢固分散在其表面，經(jīng)過過濾、真空干燥后，制得表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石，再將其與陶瓷基材顆粒、聚合物、有機(jī)溶劑、致孔劑混合后得到鑄膜液，再通過紡絲、相轉(zhuǎn)化之后，得到中空纖維胚體，經(jīng)過燒結(jié)之后，可以形成凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜。通過這種方法可以避免在對表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石燒結(jié)過程時，使顆粒變大、分布不均勻的問題，使在過濾過程中的耐污染性更好。其采用的聚合物、致孔劑、有機(jī)溶劑、制膜參數(shù)都可以與上述的技術(shù)相同。
表征方法：
本發(fā)明中，采用終端過濾裝置對膜純水通量進(jìn)行測試，先將膜在0.2mpa的壓力下預(yù)壓30min，再改用0.1mpa的操作壓力進(jìn)行測試，運(yùn)行時間為30min。
本發(fā)明中，采用過濾裝置對膜的抗污染自清潔性能進(jìn)行考察。步驟如下，在室溫和0.1mpa的壓力下，膜面流速0.4m/s，用質(zhì)量濃度為20mg/l的腐殖酸溶液代替純水進(jìn)行抗污染自清潔性能測定，過濾試驗時，料液從管程經(jīng)過，滲透進(jìn)中空纖維的內(nèi)層，分別于無光照和500w氙燈照射下測定其滲透通量，2h后，測定其通量衰減率，衰減率=（1-穩(wěn)定滲透通量/初始純水通量）×100%。
實施例1凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備
稱取3.02g硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散在1000ml的去離子水中，超聲分散；然后加入6.01g三聚氰胺，攪拌，80℃冷凝回流2h；接著冷凍干燥48h，研磨后加入到石英舟中，將石英舟置于管式爐中，在空氣氣氛下管式爐中程序升溫，升溫的程序為：室溫0.5h升溫至500℃，500℃保持2h后繼續(xù)2min升溫至520℃，保持2h后自然降溫，充分研磨至粉狀，得凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料(制備方法參閱專利文獻(xiàn)cn106179447a)。
實施例2
凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜的制備：在500ml試劑瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮170g和納米氧化鋁顆粒22g、凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料28g，超聲10分鐘后攪拌均勻，加入聚醚砜25g，球磨72小時，然后加入5g聚甲基吡咯烷酮k23-27，持續(xù)攪拌6小時，真空脫氣4小時得到穩(wěn)定的鑄膜液。
將鑄膜液和內(nèi)芯液去離子水分別加入到高壓注射泵的不銹鋼注射器中，開啟注射泵，使內(nèi)芯液去離子水和鑄膜液通過紡絲頭，鑄膜液在紡絲頭出口處成型，經(jīng)過一段空氣間隙后進(jìn)入外凝固浴使得鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑完成相轉(zhuǎn)化，紡絲工藝參數(shù)是：空氣間隙分別15cm，芯液流速25ml/min；將成型后的膜浸在外凝固浴中24h以確保溶劑和非溶劑交換完全，晾干后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度是：在空氣氣氛下，以2℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以1℃/min升溫至520℃，焙燒2h，并自然降至室溫。最終得到凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜。所得中空纖維膜的純水通量為2337l·m-2·h-1·bar-1。500w氙燈照射下腐殖酸溶液過濾試驗中，2h后通量衰減率為52.4%
實施例3
凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜的制備：在500ml試劑瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮190g和納米氧化鋁顆粒21g、凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料25g，超聲10分鐘后攪拌均勻，加入聚醚砜20g，球磨36小時，然后加入8g聚甲基吡咯烷酮k23-27，持續(xù)攪拌6小時，真空脫氣4小時，得到穩(wěn)定的鑄膜液。
將鑄膜液和內(nèi)芯液去離子水分別加入到高壓注射泵的不銹鋼注射器中，開啟注射泵，使內(nèi)芯液去離子水和鑄膜液通過紡絲頭，鑄膜液在紡絲頭出口處成型，經(jīng)過一段空氣間隙后進(jìn)入外凝固浴使得鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑完成相轉(zhuǎn)化，紡絲工藝參數(shù)是：空氣間隙15cm，芯液流速采用40ml/min；將成型后的膜浸在外凝固浴中24h以確保溶劑和非溶劑交換完全，晾干后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度是：以2℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以1℃/min升溫至520℃，焙燒4h，并自然降至室溫。最終得凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜的純水通量為1027.63l·m-2·h-1·bar-1。500w氙燈照射下腐殖酸溶液過濾試驗中，2h后通量衰減率為58.4%。
實施例4
凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜的制備：在500ml試劑瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150g和、納米氧化鋯顆粒22g、凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合材料26g，超聲10分鐘后攪拌均勻，加入聚丙烯腈20g，球磨36小時，然后加入7g聚甲基吡咯烷酮（k90），持續(xù)攪拌6小時，真空脫氣4小時，得到穩(wěn)定的鑄膜液。
將鑄膜液和內(nèi)芯液去離子水分別加入到高壓注射泵的不銹鋼注射器中，開啟注射泵，使內(nèi)芯液去離子水和鑄膜液通過紡絲頭，鑄膜液在紡絲頭出口處成型，經(jīng)過一段空氣間隙后進(jìn)入外凝固浴使得鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑完成相轉(zhuǎn)化，紡絲工藝參數(shù)是：空氣間隙采用12cm，芯液流速30ml/min；將成型后的膜浸在外凝固浴中24h以確保溶劑和非溶劑交換完全，晾干后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度是：以2℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以1℃/min分別升溫至520℃，焙燒4h，并自然降至室溫。最終得到凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜。所得中空纖維膜的純水通量為2017.31l·m-2·h-1·bar-1。
500w氙燈照射下腐殖酸溶液過濾試驗中，2h后通量衰減率為55.9%；無光照條件下的通量衰減率是80.7%。在有光照和無光照條件下的通量變化如圖1所示。
實施例5
采用了與實施例4不同的制備方法，將凹凸棒石11g浸泡于含有3wt%異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的甲苯中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為凹凸棒石質(zhì)量的3%，浸泡時間是8h，溫度是35℃；改性結(jié)束后，過濾、清洗后烘干。將鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎過200目篩；取120g甲醇置于錐形瓶中，再添加1.4g三聚氰胺，加入0.9g改性納米凹凸棒石超聲20min，充分?jǐn)嚢?，升溫?5℃，攪拌回流時間為2.5小時，將產(chǎn)物過濾、清洗、真空干燥之后，得到表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石。
在500ml試劑瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150g和、納米氧化鋯顆粒22g、表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石26g，超聲10分鐘后攪拌均勻，加入聚丙烯腈20g，球磨36小時，然后加入7g聚甲基吡咯烷酮（k90），持續(xù)攪拌6小時，真空脫氣4小時，得到穩(wěn)定的鑄膜液。
將鑄膜液和內(nèi)芯液去離子水分別加入到高壓注射泵的不銹鋼注射器中，開啟注射泵，使內(nèi)芯液去離子水和鑄膜液通過紡絲頭，鑄膜液在紡絲頭出口處成型，經(jīng)過一段空氣間隙后進(jìn)入外凝固浴使得鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑完成相轉(zhuǎn)化，紡絲工藝參數(shù)是：空氣間隙采用12cm，芯液流速30ml/min；將成型后的膜浸在外凝固浴中24h以確保溶劑和非溶劑交換完全，晾干后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度是：以2℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以1℃/min分別升溫至520℃，焙燒4h，并自然降至室溫。最終得到凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜。所得中空纖維膜的純水通量為2137.73l·m-2·h-1·bar-1。
500w氙燈照射下腐殖酸溶液過濾試驗中，2h后通量衰減率為47.6%。
對照例1
與實施例4的區(qū)別在于：采用的是將凹凸棒石與類石墨相氮化碳分別加入鑄膜液中。
凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜的制備：在500ml試劑瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150g和、納米氧化鋯顆粒22g、凹凸棒石10g、類石墨相氮化碳納米顆粒16g，超聲10分鐘后攪拌均勻，加入聚丙烯腈20g，球磨36小時，然后加入7g聚甲基吡咯烷酮（k90），持續(xù)攪拌6小時，真空脫氣4小時，得到穩(wěn)定的鑄膜液。
將鑄膜液和內(nèi)芯液去離子水分別加入到高壓注射泵的不銹鋼注射器中，開啟注射泵，使內(nèi)芯液去離子水和鑄膜液通過紡絲頭，鑄膜液在紡絲頭出口處成型，經(jīng)過一段空氣間隙后進(jìn)入外凝固浴使得鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑完成相轉(zhuǎn)化，紡絲工藝參數(shù)是：空氣間隙采用12cm，芯液流速30ml/min；將成型后的膜浸在外凝固浴中24h以確保溶劑和非溶劑交換完全，晾干后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度是：以2℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以1℃/min分別升溫至520℃，焙燒4h，并自然降至室溫。最終得到凹凸棒石-類石墨相氮化碳復(fù)合中空纖維微濾膜。所得中空纖維膜的純水通量為2017.31l·m-2·h-1·bar-1。
500w氙燈照射下腐殖酸溶液過濾試驗中，2h后通量衰減率為67.3%。