本發(fā)明涉及一種具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜及其制備方法，屬于膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

陶瓷膜以其優(yōu)異的材料性能(耐高溫、耐高壓、耐腐蝕等)在很多苛刻的應(yīng)用體系中顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、也是最有發(fā)展前景的品種之一，是化工與石油化工領(lǐng)域應(yīng)用的理想膜材料。相比于氧化物陶瓷粒子制備的陶瓷膜，采用陶瓷纖維（如氧化鈦纖維和氧化鋁纖維）在多孔支撐體上制備的分離膜（x.b.ke,h.y.zhu,x.p.gao,etal.high-performanceceramicmembraneswithaseparationlayerofmetaloxidenanofibers.advancedmaterials,2007,19:785-790），不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，還兼具了纖維材料的高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷纖維構(gòu)建的分離層具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)陶瓷纖維形成的篩孔結(jié)構(gòu)能夠在維持高通量的同時(shí)獲得高的選擇性，因?yàn)樘沾衫w維可以將大孔分割成小孔，形成連通的孔道使總孔隙率能夠超過(guò)70％，相比之下，傳統(tǒng)陶瓷膜分離層的孔隙率低于36%，還不可避免的包括對(duì)過(guò)濾沒(méi)有貢獻(xiàn)的不連通孔隙；(2)陶瓷纖維在多孔支撐體上形成膜層的過(guò)程中，由于本身形狀原因會(huì)在支撐體表面迅速架橋，不易進(jìn)入支撐體內(nèi)部堵塞膜孔道而影響通量；(3)陶瓷纖維材料提高了膜層彈性模量和抗熱應(yīng)力，使其具有高抗熱震穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)，使用纖維狀材料構(gòu)建分離層是開(kāi)發(fā)高性能陶瓷膜的有效途徑。利用天然凹凸棒石納米纖維可以開(kāi)發(fā)的多孔分離膜（周守勇等，以凹凸棒石納米纖維為分離層的陶瓷微濾膜的制備方法，國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利zl201110094814.2），解決了人工合成納米纖維材料難度大、成本高、難分散及制備成本等不足，可有效將纖維膜的成本。同時(shí)利用凹凸棒石納米纖維膜高的孔隙率及凹凸棒石自身的表面性質(zhì)，通過(guò)與其它材料的耦合可以進(jìn)一步賦予膜催化、自清潔等功能。

類(lèi)石墨相氮化碳(g-c3n4)具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，是一種聚合狀的非金屬半導(dǎo)體。在各種半導(dǎo)體研究中，g-c3n4由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)而引起了人們廣泛的關(guān)注。g-c3n4制備方法簡(jiǎn)單，制備原料便宜易得，可作為廉價(jià)的催化劑應(yīng)用于光催化水分解制氫制氧、降解污染物及有機(jī)合成領(lǐng)域。然而光生電子和空穴易復(fù)合使得g-c3n4的催化活性還不能滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用的需求。將g-c3n4聚合物通過(guò)化學(xué)鍵合作用牢固負(fù)載在其它載體上，可獲得高效、穩(wěn)定的耦合型g-c3n4復(fù)合材料。但在使用中仍然面臨著制備過(guò)程中易團(tuán)聚及使用過(guò)程中難分散、難分離等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜及其制備方法，將三聚氰胺與凹凸棒石表面的鈦酸酯偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵合作用均勻分散固載在凹凸棒石表面，焙燒后生成的類(lèi)石墨相氮化碳聚合物亦通過(guò)化學(xué)鍵合作用均勻分散固載在膜層的凹凸棒石表面，獲得一種高效、穩(wěn)定的具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜，為膜分離技術(shù)和光催化技術(shù)耦合提供一種低價(jià)高性能的雙層多孔陶瓷微濾膜。

為解決上述問(wèn)題，采用了如下技術(shù)手段：

本發(fā)明的第一個(gè)方面：

一種具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜，包括有支撐層和分離層，所述的分離層是由分離層基質(zhì)和分布其中的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合材料所構(gòu)成；所述的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳是指以凹凸棒石為載體，在其表面負(fù)載類(lèi)石墨相氮化碳。

所述的分離層基質(zhì)是陶瓷材料，優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來(lái)石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。

類(lèi)石墨相氮化碳固載在凹凸棒石表面，類(lèi)石墨相氮化碳質(zhì)量為凹凸棒石的2～50%。

凹凸棒石的纖維長(zhǎng)度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。

所述的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合材料的重量是分離層基質(zhì)的重量的35～50%(優(yōu)選40～45%)。

本發(fā)明的第二個(gè)方面：

一種具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，采用浸泡法對(duì)凹凸棒石進(jìn)行鈦酸酯偶聯(lián)劑改性；

第2步，將第1步得到的改性凹凸棒石置于含有三聚氰胺的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石懸浮液；

第3步，在第2步得到的懸浮液加入陶瓷材料顆粒、分散劑、增稠劑，混合均勻后，得到制膜液；

第4步，采用制膜液，通過(guò)浸漿法在支撐體的表面涂膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜濕膜；

第5步，將所制濕膜干燥后，烘干后于氮?dú)鈿夥障卤簾匀唤禍?，制得凹凸棒?類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。

所述的第1步中，改性步驟是將凹凸棒石浸泡于含有2～10wt%鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為凹凸棒石質(zhì)量的1～5%，浸泡時(shí)間是2～30h，溫度是10～50℃；改性結(jié)束后，過(guò)濾、烘干。

所述的第1步中，所述的有機(jī)溶劑選自醇類(lèi)溶劑、苯類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑或者醚類(lèi)溶劑；更優(yōu)選是苯類(lèi)溶劑或者醇類(lèi)溶劑；再優(yōu)選是甲苯或者乙醇。

所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三（十二烷基苯磺酸）鈦酸酯、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）乙撐鈦酸酯或者四異丙基二（二辛基亞磷酸酰氧基）鈦酸酯中的一種或者幾種的混合。

所述的第2步中，含有三聚氰胺的水溶液中三聚氰胺占0.8～20wt%，改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2～5wt%，反應(yīng)時(shí)間是1～10h，反應(yīng)溫度70～100℃。

所述的第3步中，陶瓷材料顆粒的的加入量是水溶液的0.2～6wt%，分散劑的的加入量是水溶液的0.1～1wt%，增稠劑的的加入量是水溶液的5～10%。

所述的第3步中，所述的陶瓷材料選自碳化硅、硅藻土、莫來(lái)石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合；陶瓷材料顆粒的粒徑范圍是20～50μm。

所述的分散劑優(yōu)選陽(yáng)離子型分散劑，如聚乙烯亞胺、聚乙二醇、檸檬酸銨中的一種或者幾種；增稠劑優(yōu)選為甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一種或者幾種的混合物。

所述的第4步中，浸漿法涂膜中浸漿時(shí)間20～120s。

所述的第5步中，焙燒過(guò)程的參數(shù)為：以2～10℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2～6小時(shí)。

本發(fā)明的第三個(gè)方面：

一種陶瓷膜制膜液，包括有表面接枝有三聚氰胺的凹凸棒石、陶瓷材料顆粒、分散劑、增稠劑和水。

本發(fā)明的第四方面：

陶瓷膜制膜液在制備具有自清潔、光催化功能的陶瓷膜中的應(yīng)用。

本發(fā)明的第五個(gè)方面：

凹凸棒石作為類(lèi)石墨相氮化碳的載體在提高類(lèi)石墨相氮化碳摻雜的陶瓷膜自清潔效果或者光催化效果中的應(yīng)用。

本發(fā)明的第六個(gè)方面：

具有光催化性能的凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜在過(guò)濾含有機(jī)物廢水中的應(yīng)用。

有益效果

1.陶瓷微濾膜的分離層由凹凸棒石纖維、陶瓷顆粒和類(lèi)石墨相氮化碳構(gòu)成，在成孔過(guò)程中，凹凸棒石纖維雜亂無(wú)章的堆積，同時(shí)將大孔分割成小孔形成聯(lián)通的孔道，充分發(fā)揮了凹凸棒石獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu)，提供了較大的總孔隙率（50%～80%）和流通孔道，獲得了高選擇性和高滲透通量的陶瓷膜。而均勻分散固載在膜層凹凸棒石表面的類(lèi)石墨相氮化碳具有光催化性能，使得所制陶瓷膜不僅擁有高通量高選擇性，而且具有一定的光催化性能、自清潔性能。

2.利用凹凸棒石獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu)作為載體，能夠使類(lèi)石墨相氮化碳在其表面進(jìn)行均勻負(fù)載，避免了類(lèi)石墨相氮化碳的團(tuán)聚及難分離等不足，能夠更好地提高類(lèi)石墨相氮化碳的光催化性能，實(shí)現(xiàn)膜抗污染及自清潔，提升膜分離過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，這對(duì)類(lèi)石墨相氮化碳光催化性能的提升有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3.在加熱回流中三聚氰胺與凹凸棒石表面鈦酸酯的官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵合作用均勻牢固分散在其表面，焙燒后促使生成的類(lèi)石墨相氮化碳通過(guò)化學(xué)鍵合作用牢固負(fù)載在凹凸棒石表面上。

4.類(lèi)石墨相氮化碳的添加，提高了陶瓷膜分離層的陶瓷膜的抗污染性能，同時(shí)使所制膜具有光催化性能，實(shí)現(xiàn)光催化過(guò)程與膜分離的耦合。

5.調(diào)節(jié)凹凸棒石和類(lèi)石墨相氮化碳的用量以及涂膜時(shí)間，可以達(dá)到控制陶瓷膜孔徑的目的，實(shí)現(xiàn)陶瓷膜孔徑的可控。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件(例如參考徐南平等著的《無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本文使用的近似語(yǔ)在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如“約”的術(shù)語(yǔ)修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語(yǔ)可與用于測(cè)量該值的儀器的精度相對(duì)應(yīng)。除非上下文或語(yǔ)句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實(shí)施例中或其他地方中指明之外，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語(yǔ)“約”的修飾。

凹凸棒石黏土（attapulgite）簡(jiǎn)稱(chēng)凹土又名坡縷石（palygouskite）、坡縷鎬石，是一種含水富鎂鋁硅酸鹽礦物,在礦物學(xué)分類(lèi)上隸屬于海泡石族，其主要成分為凹凸棒石，凹凸棒石的理想化學(xué)式為：[si8mg5o20(oh)2(oh2)4·4h2o]，是具有獨(dú)特纖維狀或棒狀晶體結(jié)構(gòu)的天然廉價(jià)硅酸鹽礦物，直徑在20～70nm，長(zhǎng)度約0.5～5μm，屬于典型的一維納米纖維。我國(guó)凹土儲(chǔ)量巨大，僅江蘇省淮安市盱眙縣已探明凹土礦資源儲(chǔ)量為1.03億噸，占全國(guó)已探明凹土儲(chǔ)量的73%，占全世界已探明凹土儲(chǔ)量的44%，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)11.7億噸。納米凹凸棒石的制備成本低，適合大批量生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)利用過(guò)程能耗低，沒(méi)有環(huán)境方面的負(fù)效應(yīng)，是一種低成本、高性能的制膜材料。

類(lèi)石墨相氮化碳(g-c3n4)具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，是一種聚合狀的非金屬半導(dǎo)體。在各種半導(dǎo)體研究中，g-c3n4由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)而引起了人們廣泛的關(guān)注。g-c3n4制備方法簡(jiǎn)單，制備原料便宜易得，可作為廉價(jià)的催化劑應(yīng)用于光催化水分解制氫制氧、降解污染物及有機(jī)合成領(lǐng)域。然而光生電子和空穴易復(fù)合使得g-c3n4的催化活性還不能滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用的需求。將g-c3n4聚合物通過(guò)化學(xué)鍵合作用牢固負(fù)載在其它載體上，可獲得高效、穩(wěn)定的耦合型g-c3n4復(fù)合材料。但在使用中仍然面臨著制備過(guò)程中易團(tuán)聚及使用過(guò)程中難分散、難分離等缺點(diǎn)。

本發(fā)明主要是采用凹凸棒石、陶瓷顆粒作為陶瓷膜的分離層的基材，并輔三聚氰胺配置制膜液，三聚氰胺與凹凸棒石表面鈦酸酯的官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵合作用均勻牢固分散在其表面，將其涂于支撐體上并進(jìn)一步地通過(guò)干燥、焙燒，從而在支撐體上制備得到分離層，得到微濾膜。由于在制膜過(guò)程的原料中加入的三聚氰胺在焙燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為類(lèi)石墨相氮化碳，陶瓷微濾膜的分離層由凹凸棒石纖維、陶瓷顆粒和類(lèi)石墨相氮化碳構(gòu)成，在成孔過(guò)程中，凹凸棒石纖維雜亂無(wú)章的堆積，同時(shí)將大孔分割成小孔形成聯(lián)通的孔道，充分發(fā)揮了凹凸棒石獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu)，提供了較大的總孔隙率（50%～80%）和流通孔道，獲得了高選擇性和高滲透通量的陶瓷膜。將類(lèi)石墨相氮化碳固載于凹凸棒石復(fù)合陶瓷微濾膜，可以將類(lèi)石墨相氮化碳分散固載在膜層的凹凸棒石表面，使得所制陶瓷膜不僅擁有高通量高選擇性，而且具有一定的光催化性能，同時(shí)避免了類(lèi)石墨相氮化碳的團(tuán)聚及難分離等不足，這對(duì)類(lèi)石墨相氮化碳光催化性能的提升及膜分離的發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

采用的凹凸棒石的纖維長(zhǎng)度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。在配制制膜液時(shí)，首先需要對(duì)凹凸棒石進(jìn)行表面改性，使其表面接枝有偶聯(lián)劑，可以采用鈦酸酯偶聯(lián)劑浸泡法處理。例如：將凹凸棒石浸泡于含有2～10wt%鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶劑中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為凹凸棒石質(zhì)量的1～5%，浸泡時(shí)間是2～30h，溫度是10～50℃；改性結(jié)束后，過(guò)濾、烘干。有機(jī)溶劑選自醇類(lèi)溶劑、苯類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑或者醚類(lèi)溶劑；更優(yōu)選是苯類(lèi)溶劑或者醇類(lèi)溶劑；再優(yōu)選是甲苯或者乙醇。所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三（十二烷基苯磺酸）鈦酸酯、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）乙撐鈦酸酯或者四異丙基二（二辛基亞磷酸酰氧基）鈦酸酯中的一種或者幾種的混合。

接下來(lái)，需要將三聚氰胺接枝于改性凹凸棒石上，在三聚氰胺的水溶液中加入凹凸棒石，加熱回流反應(yīng)，可以得到得到表面鍵合有三聚氰胺的凹凸棒石懸浮液；含有三聚氰胺的水溶液中三聚氰胺占4～15wt%，改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2～5wt%，反應(yīng)時(shí)間是1～10h，反應(yīng)溫度70～100℃。

再在上述的懸浮液中加入分離層的其它組分，包括陶瓷材料顆粒、分散劑、增稠劑，混合均勻后，得到制膜液；對(duì)于陶瓷材料顆粒，其材料可以選擇的材料包括有：氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔，鈦酸鋇等氧化物類(lèi)材料；堇青石、多鋁紅柱石、鎂橄欖石、塊滑石、硅鋁氧氮陶瓷、鋯石、鐵酸鹽等復(fù)合氧化物類(lèi)材料；氮化硅，氮化鋁等氮化物類(lèi)材料；碳化硅等碳化物類(lèi)材料；羥基磷灰石等氫氧化物類(lèi)材料；碳、硅等元素類(lèi)材料；或者含有它們的兩種以上的無(wú)機(jī)復(fù)合材料等。還可以使用天然礦物（粘土、粘土礦物、陶渣、硅砂、陶石、長(zhǎng)石、白砂）或高爐爐渣、飛灰等，優(yōu)選碳化硅、硅藻土、莫來(lái)石、氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦中的一種或者幾種的混合。分散劑優(yōu)選陽(yáng)離子型分散劑，如聚乙烯亞胺、聚乙二醇、檸檬酸銨中的一種或者幾種；增稠劑優(yōu)選為甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一種或者幾種的混合物。

涂膜所用的支撐體的材質(zhì)可以選擇自多孔陶瓷、多孔金屬、多孔玻璃、或多孔金屬間化合物，孔徑范圍1.5~10μm，多孔支撐體的構(gòu)型為平板狀、單管式、多通道管式或蜂窩管式。支撐體的材質(zhì)優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的1種或2種以上，更優(yōu)選以氧化鋁、二氧化鋯或者氧化鈦?zhàn)鳛橹黧w構(gòu)成的陶瓷粉末。其中，這里所說(shuō)的“作為主體”表示陶瓷粉末總體的50wt%以上（優(yōu)選75wt%以上、更優(yōu)選80wt%～100wt%）為氧化鋁或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化鋁較為廉價(jià)且操作性?xún)?yōu)異。并且，能夠容易地形成具有適合于液體分離的孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，因此能夠容易地制造具有優(yōu)異的液體透過(guò)性的陶瓷分離膜。并且，在上述氧化鋁中，特別優(yōu)選使用α-氧化鋁。α-氧化鋁具有在化學(xué)方面穩(wěn)定、且熔點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度高的特性。因此，通過(guò)使用α-氧化鋁，能夠制造可以在寬泛用途（例如工業(yè)領(lǐng)域）中利用的陶瓷分離膜。

采用制膜液，通過(guò)浸漿法在支撐體的表面涂膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜濕膜；將所制濕膜干燥后，烘干后于氮?dú)鈿夥障卤簾?，自然降溫，制得凹凸棒?類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。浸漿法涂膜中浸漿時(shí)間20～120s。焙燒過(guò)程的參數(shù)為：以2～10℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2～6小時(shí)。

以下實(shí)施例中，采用平均孔徑、純水通量對(duì)膜進(jìn)行表征。同時(shí)，采用10mg/l甲基橙溶液進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)，過(guò)濾過(guò)程中操作壓力1bar，料液溫度25℃。通量衰減率=（1-穩(wěn)定滲透通量/初始純水通量）×100%。通量恢復(fù)率=(處理后的膜的純水通量/初始純水通量)×100%。

實(shí)施例1鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石的制備

將凹凸棒石10g浸泡于含有4wt%異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的甲苯中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為凹凸棒石質(zhì)量的2.2%，浸泡時(shí)間是6h，溫度是30℃；改性結(jié)束后，過(guò)濾、清洗后烘干。

實(shí)施例2陶瓷微濾膜的制備

1、將鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎過(guò)200目篩；取100g純水置于錐形瓶中，再添加0.8g三聚氰胺，加入0.5g改性納米凹凸棒石超聲10min，充分?jǐn)嚢?，升溫?1℃，攪拌回流時(shí)間為2小時(shí)，再加入納米氧化鋁粉體0.8g、聚乙烯亞胺0.2g、甲基纖維素10g，超聲分散均勻后，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜制膜液。

2、在自制涂膜裝置上通過(guò)浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜40s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜。

3、凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，在110℃下烘干12h，之后在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?0℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2小時(shí)，自然降溫，制得凹凸棒石/-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。

獲得其平均孔徑為600nm、純水通量為4100l·m^-2·h^-1·bar^-1。使用制備的陶瓷微濾膜過(guò)濾10mg/l的甲基橙溶液，在過(guò)濾過(guò)程中由于膜表面受到污染，膜通量會(huì)不斷的衰減，在過(guò)濾4小時(shí)后，陶瓷膜的滲透通量從4100l·m^-2·h^-1·bar^-1降到1140l·m^-2·h^-1·bar^-1，通量降低了72.2%。將污染的膜取出至于清水中經(jīng)高壓汞燈分別照射2.5h后，滲透通量恢復(fù)了95.2%

實(shí)施例3微濾膜的制備

1、將鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎過(guò)200目篩；取100g純水置于錐形瓶中，再添加0.8g三聚氰胺，加入0.5g改性納米凹凸棒石超聲10min，充分?jǐn)嚢瑁郎刂?1℃，攪拌回流時(shí)間為2小時(shí)，再加入納米氧化鋁粉體0.8g、聚乙烯亞胺0.2g、甲基纖維素10g，超聲分散均勻后，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜制膜液。

2、在自制涂膜裝置上通過(guò)浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜60s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜。

3、凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，分別在70℃、110℃下烘干12h，之后在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒6小時(shí)，自然降溫，制得凹凸棒石/-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。

獲得其平均孔徑為200nm、純水通量為1600l·m^-2·h^-1·bar^-1。使用制備的陶瓷微濾膜過(guò)濾10mg/l的甲基橙溶液，在過(guò)濾過(guò)程中由于膜表面受到污染，膜通量會(huì)不斷的衰減，在過(guò)濾4小時(shí)后，陶瓷膜的滲透通量從1600l·m^-2·h^-1·bar^-1降到230l·m^-2·h^-1·bar^-1，通量降低了85.6%。，將污染的膜取出至于清水中經(jīng)高壓汞燈分別照射2.5h后，滲透通量恢復(fù)了90.9%

實(shí)施例4微濾膜的制備

1、將鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎過(guò)200目篩；取110g純水置于錐形瓶中，再添加10g三聚氰胺，加入3g改性納米凹凸棒石超聲10min，充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0℃，攪拌回流時(shí)間為4小時(shí)，再加入納米氧化鋁粉體3.5g、聚乙烯亞胺0.3g、甲基纖維素8g，超聲分散均勻后，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜制膜液。

2、在自制涂膜裝置上通過(guò)浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜20s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜。

3、凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，在110℃下烘干12h，之后在氮?dú)鈿夥罩斜簾?℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2小時(shí)，自然降溫，制得凹凸棒石/-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。

獲得其平均孔徑為400nm、純水通量為3200l·m^-2·h^-1·bar^-1。使用制備的陶瓷微濾膜過(guò)濾10mg/l的甲基橙溶液，在過(guò)濾過(guò)程中由于膜表面受到污染，膜通量會(huì)不斷的衰減，在過(guò)濾4小時(shí)后，陶瓷膜的滲透通量從3200l·m^-2·h^-1·bar^-1降到640l·m^-2·h^-1·bar^-1，通量降低了80%。，將污染的膜取出至于清水中經(jīng)高壓汞燈分別照射2.5h后，滲透通量恢復(fù)了93.1%

對(duì)照例1微濾膜的制備

與實(shí)施例4的區(qū)別在于：未在制膜液中加入鍵合三聚氰胺的納米凹凸棒石。

1、取110g純水置于錐形瓶中，再添加10g三聚氰胺，加入6.5g納米氧化鋁粉體、聚乙烯亞胺0.3g、甲基纖維素8g，超聲分散均勻后，制得氧化鋁陶瓷微濾膜制膜液。

2、在自制涂膜裝置上通過(guò)浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜20s，采用的是涂覆外膜，制得氧化鋁陶瓷微濾膜濕膜。

3、凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，在110℃下烘干12h，之后在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2小時(shí)，自然降溫，制得氧化鋁陶瓷微濾膜。

獲得其平均孔徑為200nm、純水通量為1300l·m^-2·h^-1·bar^-1。使用制備的陶瓷微濾膜過(guò)濾10mg/l的甲基橙溶液，在過(guò)濾過(guò)程中由于膜表面受到污染，膜通量會(huì)不斷的衰減，在過(guò)濾4小時(shí)后，陶瓷膜的滲透通量從1300l·m^-2·h^-1·bar^-1降到220l·m^-2·h^-1·bar^-1，通量降低了84%。，將污染的膜取出至于清水中經(jīng)高壓汞燈分別照射2.5h后，滲透通量恢復(fù)了7.2%?？梢钥闯觯醇尤氚纪拱羰?類(lèi)石墨相氮化碳的材料的抗污染性能和自清潔性能有明顯的下降。

對(duì)照例2微濾膜的制備

與實(shí)施例4的區(qū)別在于：類(lèi)石墨相氮化碳是直接加入在制膜液中，而不是通過(guò)凹凸棒石作為載體進(jìn)行負(fù)載。

1、將鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎過(guò)200目篩；取110g純水置于錐形瓶中，再添加8.6g類(lèi)石墨相氮化碳納米顆粒，加入3g改性納米凹凸棒石超聲10min，充分?jǐn)嚢?，升溫?0℃，攪拌回流時(shí)間為4小時(shí)，再加入納米氧化鋁粉體3.5g、聚乙烯亞胺0.3g、甲基纖維素8g，超聲分散均勻后，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜制膜液。

2、在自制涂膜裝置上通過(guò)浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜20s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜。

3、凹凸棒石-類(lèi)石墨相氮化碳陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，在110℃下烘干12h，之后在氮?dú)鈿夥罩斜簾?℃/min升溫至500℃，保溫2h，再以10℃/min升溫至520℃，焙燒2小時(shí)，自然降溫，制得凹凸棒石/-類(lèi)石墨相氮化碳復(fù)合陶瓷微濾膜。

獲得其平均孔徑為410nm、純水通量為3400l·m^-2·h^-1·bar^-1。使用制備的陶瓷微濾膜過(guò)濾10mg/l的甲基橙溶液，在過(guò)濾過(guò)程中由于膜表面受到污染，膜通量會(huì)不斷的衰減，在過(guò)濾4小時(shí)后，陶瓷膜的滲透通量從3400l·m^-2·h^-1·bar^-1降到610l·m^-2·h^-1·bar^-1，通量降低了82%。，將污染的膜取出至于清水中經(jīng)高壓汞燈分別照射2.5h后，滲透通量恢復(fù)了51.9%。通過(guò)實(shí)施例4和對(duì)照例2可以看出，通過(guò)將凹凸棒石先與三聚氰胺交聯(lián)，生成在表面負(fù)載的類(lèi)石墨相氮化碳而得到的微濾膜具有類(lèi)石墨相氮化碳的分散均勻、自清潔效果好的優(yōu)點(diǎn)。