本發(fā)明方法涉及一種非貴金屬催化劑，尤其涉及一種用于肼硼烷完全產(chǎn)氫的非貴金屬催化劑及其制備方法，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，發(fā)展新型低碳的清潔能源迫在眉睫。氫能作為一種清潔、高效、安全、無(wú)污染的能源而備受關(guān)注。氫能的利用主要包括氫氣的廉價(jià)制取、安全高效儲(chǔ)氫和規(guī)?；瘧?yīng)用，然而氫的安全高效儲(chǔ)存問(wèn)題一直是制約氫能開(kāi)發(fā)和利用的瓶頸。高容量固體儲(chǔ)氫材料具有高儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積儲(chǔ)氫密度，因其在放氫性能方面的顯著優(yōu)勢(shì)，引起了學(xué)術(shù)界廣泛的興趣。

肼硼烷(N₂H₄BH₃,HB)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于制備，其儲(chǔ)氫含量高達(dá)15.4wt％，遠(yuǎn)超過(guò)美國(guó)能源部制定的2017年儲(chǔ)氫材料的要求指標(biāo)(5.5wt％)，且肼硼烷在室溫下穩(wěn)定，便于保存與運(yùn)輸，被認(rèn)是一種具有應(yīng)用潛力的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。肼硼烷脫氫的方式主要有熱解(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7444)和水解(Energy Environ.Sci.2011,4,3355)，熱解需要較高的溫度才能進(jìn)行，而在合適催化劑的作用下，肼硼烷的水解制氫反應(yīng)在溫和的條件下就可以進(jìn)行。更為重要的是肼硼烷有望通過(guò)硼烷基的水解和肼基分解來(lái)實(shí)現(xiàn)完全產(chǎn)氫，因此理論上，1摩爾肼硼烷通過(guò)水解它的硼烷基(反應(yīng)1)和分解它的肼基(反應(yīng)2)實(shí)現(xiàn)完全產(chǎn)氫，可以產(chǎn)生5摩爾的氫氣和1摩爾的氮?dú)?。但是，肼基的分解很難，并且會(huì)有副反應(yīng)的發(fā)生(反應(yīng)3)。因此，催化肼硼烷完全產(chǎn)氫的關(guān)鍵在于制備高活性、高氫氣選擇性的催化劑。

N₂H₄BH₃(s)+3H₂O(l)→N₂H₄(l)+H₃BO₃(l)+3H₂(g) (1)

N₂H₄(l)→N₂(g)+2H₂(g) (2)

3N₂H₄(l)→4NH₃(g)+N₂(g) (3)

目前報(bào)道的單金屬催化劑不能催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解實(shí)現(xiàn)完成產(chǎn)氫(Int.J.Hydrogen Energy 2011,36,4958；Sci.Rep.2014,4,7597)。迄今為止,所有報(bào)道的用于催化肼硼烷完全產(chǎn)氫的催化劑，都含有貴金屬Pt或Rh(ACS Catal.2014,4,4261；J.Mater.Chem.A 2015,3,23520)，至今未見(jiàn)有報(bào)道肼硼烷完全產(chǎn)氫的非貴金屬催化劑。由于貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，發(fā)展廉價(jià)、高效的非貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)肼硼烷的完全產(chǎn)氫具有非常重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于肼硼烷完全產(chǎn)氫的非貴金屬催化劑及其制備方法。

本發(fā)明所述的用于肼硼烷完全產(chǎn)氫的催化劑是由非貴金屬銅、鎳、鉬組成。

本發(fā)明所述用于肼硼烷完全產(chǎn)氫的非貴金屬催化劑是在298K下以硼氫化鈉為還原劑直接還原銅源、鎳源和鉬源前驅(qū)體不同配比的混合溶液得到，具體包括以下步驟：

1)在5ml水中加入可溶性銅源前驅(qū)體和鎳源前驅(qū)體，超聲5分鐘；

2)向步驟1)加入鉬源前驅(qū)體，攪拌2分鐘；

3)向步驟2)得到的反應(yīng)溶液加入還原劑硼氫化鈉，在298K下劇烈攪拌反應(yīng)20分鐘，得到所需催化劑。

步驟1)所述的銅源前驅(qū)體為二水氯化銅、三水硝酸銅或者五水硫酸銅；所述的鎳源前驅(qū)體為六水氯化鎳、六水硝酸鎳或者六水硫酸酸鎳。

步驟1)所述的中銅源前驅(qū)體與鎳源前驅(qū)體的摩爾比(n_Cu/n_Ni)為0.43～1.5。

步驟2)所述的鉬源前驅(qū)體為二水鉬酸鈉、四水鉬酸銨或者五氯化鉬。

步驟2)所述的鉬源前驅(qū)體與銅源前驅(qū)體和鎳源前驅(qū)體的摩爾比(n_Mo/n_Cu+Ni)為0.4～1.4。

步驟3)所述的硼氫化鈉的用量為10～25mg。

本發(fā)明所述的非貴金屬催化劑是一種粉末狀的非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑約為6nm左右，具有顆粒小、催化活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：(1)所使用的過(guò)渡金屬銅、鎳、鉬廉價(jià)易得。(2)所制備的催化劑是目前首例能實(shí)現(xiàn)肼硼烷完全產(chǎn)氫的非貴金屬催化劑。(3)所制備的催化劑性能優(yōu)異，在323K堿性環(huán)境下高效催化肼硼烷完全產(chǎn)氫，其轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值達(dá)到了108mol H₂mol metal^-1h^-1，并且該催化劑循環(huán)使用10次性能測(cè)試，其H₂選擇性和催化活性并沒(méi)有明顯降低。此類催化劑資源豐富、成本低廉、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好，是一種很有發(fā)展前景的催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的透射電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的選區(qū)衍射圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的EDS能譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施列1以及6-8所得不同Cu與Ni摩爾比的Cu_xNi_1-xMo_1.0非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的放氫測(cè)試性能測(cè)試圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施列1以及11-15所得不同Mo含量的Cu_0.4Ni_0.6Mo_y非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的放氫測(cè)試性能測(cè)試圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo₁.0非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的循環(huán)使用性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1)在5ml水中加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳，超聲5分鐘；

2)向步驟1)加入0.10mmol二水鉬酸鈉，攪拌2分鐘；

3)向步驟2)得到的混合溶液加入25mg硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)20分鐘，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例2：

將實(shí)施例1中步驟1)二水氯化銅改為三水硝酸銅，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例3：

將實(shí)施例1中步驟1)二水氯化銅改為五水硫酸銅，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1中步驟1)六水氯化鎳改為六水硝酸鎳，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例5：

將實(shí)施例1中步驟1)六水氯化鎳改為六水硫酸鎳，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例6：

將實(shí)施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.03mol二水氯化銅和0.07mol六水氯化鎳，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.3Ni_0.7Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例7：

將實(shí)施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.05mol二水氯化銅和0.05mol六水氯化鎳，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.5Ni_0.5Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例8：

將實(shí)施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.06mol二水氯化銅和0.04mol六水氯化鎳，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.6Ni_0.4Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例9：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉改為四水鉬酸銨，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例10：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉改為五氯化鉬，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例11：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.04mmol，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.4非貴金屬催化劑。

實(shí)施例12：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.06mmol，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.6非貴金屬催化劑。

實(shí)施例13：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.08mmol，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.8非貴金屬催化劑。

實(shí)施例14：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.12mmol，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.2非貴金屬催化劑。

實(shí)施例15：

將實(shí)施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.14mmol，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.4非貴金屬催化劑。

實(shí)施例16：

將實(shí)施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為10，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例17：

將實(shí)施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為15mg，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例18：

將實(shí)施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為20mg，其它的步驟同實(shí)施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實(shí)施例19-22：

采用實(shí)施例1、6、7、8所得的Cu_xNi_1-xMo_1.0非貴金屬催化劑催化肼硼烷(N₂H₄BH₃，HB)水解制氫(19、20、21、22)，將催化劑置于含5ml超純水的50ml兩口燒瓶中，然后加入2.0M NaOH，最后加入肼硼烷。在323K下進(jìn)行反應(yīng)(產(chǎn)氫圖如圖4所示)，結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)：

表一

實(shí)施例23-28：

采用實(shí)施例1、11、12、13、14、15所得的Cu_0.6Ni_0.4Mo_y非貴金屬催化劑催化肼硼烷(N₂H₄BH₃，HB)水解制氫(分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例23、24、25、26、27、28)，將催化劑置于含5ml超純水的50ml兩口燒瓶中，然后加入2.0M NaOH，最后加入肼硼烷。在323K下進(jìn)行反應(yīng)(產(chǎn)氫圖如圖5所示)，結(jié)束后得如下結(jié)果(表二)：

表二

實(shí)施例29：

采用實(shí)施例1所得的Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑進(jìn)行循環(huán)使用性能測(cè)試，肼硼烷水解完全后，往兩口燒瓶中再加入等量的肼硼烷測(cè)試Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑催化肼硼烷水解制氫的循環(huán)使用性能，詳見(jiàn)圖6。多次循環(huán)測(cè)試表明所合成的Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑具有很好的循環(huán)使用性。