本發(fā)明屬于磁性復(fù)合材料合成與水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料及其制備方法，以及將其用于水體三價(jià)砷吸附的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

水體中的砷主要以As(V)和As(III)的形式存在。其中，As(III)的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于As(V)，約為60倍，而且As(III)通常呈分子態(tài)，更容易發(fā)生遷移，難以去除。而且現(xiàn)有除砷技術(shù)大多數(shù)對(duì)As(V)具有較好的去除效果，但對(duì)As(III)的非常有限且較差。因此如何有效的治理砷污染，特別是三價(jià)砷問(wèn)題受到了人們的高度關(guān)注。

近年來(lái)，納米磁性材料由于具有高表面能、比表面積，可以有效地應(yīng)用于含砷廢水吸附處理，而且在外加磁場(chǎng)作用下可實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單分離，得到廣泛關(guān)注。Tang等(J.Mater.Chem.A,2013,1,830-836)通過(guò)調(diào)控溶液中鐵鹽及鎂鹽的比例，合成Mg摻雜Fe₂O₃并進(jìn)一步研究對(duì)As(III)的吸附性能(q_m＝9.3mg/g)；T.M.Thi等(Appl.Surf.Sci.,2015,340,166-172)研究了Cu或Mn不同摻雜程度合成的Fe₃O₄對(duì)砷的吸附性能的影響，相比純Fe₃O₄(q_m＝30.3mg/g)，摻雜修飾后磁性材料對(duì)As(III)吸附性能略有提升，分別為32.7mg/g和36.4mg/g。然而現(xiàn)有磁性材料對(duì)水體中As(III)皆未展現(xiàn)理想的吸附特性，一般吸附容量都較小，限制了其應(yīng)用。而且由于現(xiàn)有磁性材料不具備催化活性，難以實(shí)現(xiàn)溶液中分子態(tài)As(III)向離子態(tài)As(V)的氧化轉(zhuǎn)變，嚴(yán)重削弱As(III)的吸附脫除。開發(fā)新型具有高催化活性及高砷吸附性的磁性材料是研究關(guān)鍵。

基于此，本發(fā)明提出銅鈰共摻雜的方法將具有催化氧化性能及協(xié)同作用的銅、鈰離子摻雜于磁性材料，所制備的磁性復(fù)合材料不僅集高磁性、催化氧化和豐富的表面官能團(tuán)等特性于一體，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化、吸附、分離等性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用方法。通過(guò)該方法制備的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料具有優(yōu)越的磁性能、大的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)，能夠?qū)崿F(xiàn)溶液中分子態(tài)As(III)向離子態(tài)As(V)的氧化轉(zhuǎn)變，具有高催化活性，因此，具有優(yōu)異的砷吸附效果，性能穩(wěn)定，對(duì)工業(yè)廢水及地下水砷污染凈化具有重要的意義。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)如下步驟制備得到：首先將鐵鹽，銅鹽，鈰鹽加入乙二醇溶液中混合溶解，攪拌均勻得到透明的黃綠色溶液；然后加入無(wú)水醋酸鈉，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到褐色顆粒，最后將褐色物質(zhì)磁性分離，洗滌，干燥，即得銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽均為氯化鹽或硝酸鹽。鐵鹽的摩爾濃度為1-5mM，鐵鹽與銅鹽初始摩爾比為10:1-2:1，銅鹽與鈰鹽的初始摩爾比為10:1-1:2。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽的總摩爾數(shù)與無(wú)水醋酸鈉的摩爾比為1:3.5-1:6。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，加入無(wú)水醋酸鈉，磁力攪拌0.5-1h，速率為500-1000rpm。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，溶劑熱反應(yīng)時(shí)將混合溶液轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中在200-220℃下反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間為6-12h。

這里的溫度指的是烘箱所設(shè)置的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度是影響本發(fā)明所合成的材料的關(guān)鍵因素。當(dāng)溫度小于200℃，初始溶液中物質(zhì)不能進(jìn)行有效的反應(yīng)及轉(zhuǎn)化，影響物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，合成的物質(zhì)不具有磁性，不能有效地實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便、快速分離。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，溶劑熱反應(yīng)冷卻后得到褐色物質(zhì)，磁性分離，水和乙醇各反復(fù)洗滌至少3次，干燥，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料。

一種銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料，是由上述的方法制備而成的。

所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的應(yīng)用方法，用于脫除水體中三價(jià)砷。

具體是取所述的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料加入含亞砷酸鈉的水溶液中，投加量為0.5g L^-1；砷溶液初始濃度為5-100mg g^-1，初始pH值為5，震蕩反應(yīng)12h后，磁性分離，過(guò)濾。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，且活性組分含量高、來(lái)源廣、價(jià)格低；

(2)本發(fā)明制備的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的氧化、吸附，可實(shí)現(xiàn)As(III)的高效轉(zhuǎn)化，高效分離等性能，且其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且由于鈰銅元素的相互作用，抗失活能力強(qiáng)；

抗失活性能可以從材料的循環(huán)再生能力進(jìn)行考察。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，單一的金屬摻雜的磁性復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的循環(huán)再生能力相對(duì)較差。如Tang等人探究了鎂摻雜的磁性氧化鐵對(duì)As(III)的循環(huán)再生能力，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附后，鎂摻雜的磁性氧化鐵對(duì)As(III)的吸附容量低于初始的80％，Wang等人報(bào)道了Cu摻雜的Fe₃O₄對(duì)As(III)的循環(huán)再生效果，經(jīng)6次循環(huán)吸附后，其對(duì)As(III)的吸附效果為初始容量的80％。而本發(fā)明所制備銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)具有較好的循環(huán)再生能力，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附后，其對(duì)As(III)的吸附能力仍然可以達(dá)到初始的85％。由此可知，本發(fā)明所制備的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料具有良好的抗失活能力。

(3)本發(fā)明方法制備的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料用于三價(jià)砷的吸附時(shí)，具有優(yōu)異的砷吸附性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，所得的磁性復(fù)合材料易于回收利用,減少了二次污染，具有良好的應(yīng)用前景，是一種較為理想的除砷吸附劑。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-6中所制得的銅摻雜磁性復(fù)合材料及銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料a-f的SEM表征圖；

圖2為實(shí)施例1-6中制得的銅摻雜磁性復(fù)合材料及銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料a-f的TEM圖；

圖3為實(shí)施例1-6中制得的銅摻雜磁性復(fù)合材料及銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)吸附等溫線；

圖4為實(shí)施例1和4中制得的磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)的吸附效率及氧化率；

圖5為實(shí)施例4中制得的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料d吸附As(III)后的As 3d XPS圖；

圖6為實(shí)施例4中制得的銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料d對(duì)As(III)的循環(huán)吸附容量。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明中銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料的制備方法及去除水中三價(jià)砷的應(yīng)用作進(jìn)一步具體的描述。

實(shí)施例1：銅摻雜磁性復(fù)合材料的制備：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，與0.427g CuCl₂·2H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅摻雜磁性復(fù)合材料。對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(a)和圖2(a)。

實(shí)施例2

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.093g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為10:1)，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料。對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(b)和圖2(b)。

實(shí)施例3：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.186g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為5:1)，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料。并對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(c)和圖2(c)。

實(shí)施例4：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.372g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為2.5:1)，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料，并對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(d)和圖2(d)。

實(shí)施例5：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.931g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:1)，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料，并對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(e)和圖2(e)。

實(shí)施例6：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與1.862g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:2)，繼而加入3.6g無(wú)水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)200℃反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料，并對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM及TEM表征，分別見圖1(f) 和圖2(f)。

實(shí)施例7：

室溫條件下，用10mg實(shí)施例1-6中制備的磁性復(fù)合材料a-f分別對(duì)20mL As(III)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。初始砷溶液濃度5-100mg L^-1，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度為25℃。將反應(yīng)后的混合溶液磁性分離，取上清液采用ICP-OES測(cè)定濃度。不同比例磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知，隨著As(III)溶液的初始濃度的增加，其吸附容量不斷增加。此外，隨著摻雜鈰量的增加，銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)吸附性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。由Langmuir方程計(jì)算，不同比例銅鈰共摻雜磁性復(fù)合材料a、b、c、d、e、f對(duì)As(III)的最大吸附容量分別為36.15mg g^-1,38.91mg g^-1、40.64mg g^-1、93.93mg g^-1、139.19mg g^-1、71.59mg g^-1。上述結(jié)果表明合適的銅、鈰元素的摻雜量能夠有效地提高材料對(duì)污染物的吸附性能，進(jìn)一步證明本發(fā)明制備的的銅鈰共摻雜次性復(fù)合材料具有優(yōu)異的As(III)去除能力。

實(shí)施例8

室溫條件下，用10mg實(shí)施例1和4中制備的磁性復(fù)合材料a和d分別對(duì)20mL As(III)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。初始砷溶液濃度40mg L^-1，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應(yīng)溫度為25℃。分別取不同反應(yīng)時(shí)間后的混合溶液進(jìn)行磁性分離，取上清液采用原子熒光分析儀測(cè)定As(III)的濃度。不同比例磁性復(fù)合材料對(duì)As(III)的氧化率及吸附后溶液中殘留As(III)的濃度見圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中殘留的As(III)的濃度均逐漸降低，而溶液中As(III)的氧化率不斷升高。由圖可知實(shí)施例1制得的材料a對(duì)As(III)的氧化率為21.1％，實(shí)施例4制得的材料d對(duì)As(III)的氧化率為39.4％，約為材料a的2倍。此外，進(jìn)一步對(duì)吸附反應(yīng)后的材料進(jìn)行XPS分析，材料表面出現(xiàn)了砷元素，這表明砷通過(guò)吸附過(guò)程吸附在了材料的表面，而且對(duì)As 3d譜圖進(jìn)行擬合，分別在43.9eV和45.1eV出現(xiàn)As(III)-O和As(V)-O。由上述結(jié)果可知，銅、鈰共摻雜制得的磁性復(fù)合材料不僅對(duì)As(III)具有優(yōu)異的吸附性能同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)As(III)的高效氧化，有效的降低溶液中砷的毒性，減輕環(huán)境污染危害。

實(shí)施例9

室溫條件下，采用實(shí)施例4中制備的磁性復(fù)合材料d對(duì)As(III)進(jìn)行循環(huán)再生吸附實(shí)驗(yàn)。初始砷溶液濃度100mg L^-1，吸附劑的濃度為0.5g/L，解析劑采用NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。吸附結(jié)束后，采用磁性分離，然后用去離子水將材料洗滌三次，加入到NaOH解析液中震蕩解析12h。解析后磁性分離，洗滌再進(jìn)行吸附，如此循環(huán)5次。實(shí)施例4中制備的磁性復(fù)合材料循環(huán)5次對(duì)As(III)的吸附效果見圖6。由圖6可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，磁性復(fù)合材料d對(duì)As(III)的吸附效果有所下降，這主要?dú)w因于吸附在磁性復(fù)合材料d上的砷在解析過(guò)程中未能解析完全，導(dǎo)致材料原有的活性位點(diǎn)阻塞，減少吸附過(guò)程中的有效活性位點(diǎn)。然而，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)再生吸附后，實(shí)施例4制備的磁性復(fù)合材料d對(duì)As(III)的吸附效果仍能保持初始的80％以上，這說(shuō)明該方法制備的材料具有優(yōu)異的循環(huán)再生吸附砷的能力。