本發(fā)明屬于為保障水產(chǎn)食品安全,制備麻痹性貝類毒素生物吸附劑的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種羧甲基殼聚糖-貝殼顆粒復(fù)合纖維的制備,吸附麻痹性貝類毒素的使用方法,以脫除水產(chǎn)原料中麻痹性貝類毒素及復(fù)合纖維的再生。
背景技術(shù):
麻痹性貝類毒素(paralytic shellfish toxins,PSTs)為一類海洋生物膜神經(jīng)毒素的統(tǒng)稱,能選擇性作用于神經(jīng)細(xì)胞電壓敏感性Na+通道,阻斷Na+內(nèi)流,導(dǎo)致人體神經(jīng)系統(tǒng)傳輸受阻而引起麻痹,甚至死亡。該毒素主要來(lái)源于雙鞭甲藻類(亞歷山大藻屬、膝溝藻屬、裸甲藻及甲藻屬等)、淡水藍(lán)藻或有害藻的共生菌。濾食性貝類、某些魚(yú)類及其他水生動(dòng)物通過(guò)攝食毒藻,使毒素在其體內(nèi)不斷累積,再經(jīng)食物鏈傳遞作用,對(duì)貝類產(chǎn)業(yè)和人類健康造成嚴(yán)重危害。全球每年在染毒海產(chǎn)品處理上造成巨大經(jīng)濟(jì)損失,而由其引發(fā)的中毒死亡事件更是對(duì)公共安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
為防止污染貝類被廢棄,解決其生產(chǎn)利用問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外對(duì)貝體內(nèi)麻痹性貝類毒素的脫除進(jìn)行了大量的研究,其中脫除效果好,對(duì)水產(chǎn)原料理化性質(zhì)改變最少的是吸附劑處理法,即采用吸附劑對(duì)含有毒素的樣品進(jìn)行吸附處理,常用的吸附劑有:活性炭、殼聚糖、樹(shù)脂等。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖對(duì)麻痹性貝類毒素的吸附比殼聚糖有很大提高,貝殼顆粒是由貝類加工的廢棄物——貝殼經(jīng)高溫煅燒制備,根據(jù)貝殼的種類、煅燒溫度時(shí)間的不同,貝殼形成一定直徑的多孔狀結(jié)構(gòu),對(duì)麻痹性貝類毒素具有吸附性。將羧甲基殼聚糖與貝殼顆粒一起制備復(fù)合纖維,不僅提高了對(duì)麻痹性貝類毒素的吸附率,而且易從牡蠣肉漿液中分離出來(lái),經(jīng)再生后反復(fù)使用,降低了使用成本。
在本發(fā)明中作為羧甲基殼聚糖纖維作為主要骨架,復(fù)合貝殼顆粒,制備出既具有羧甲基殼聚糖的電荷、配位、螯合等吸附作用,又具有貝殼顆粒的微孔吸附作用的復(fù)合吸附劑。在使用中具有很好的吸附脫除麻痹性貝類毒素的效果??梢詫⑽廴韭楸孕载愵惗舅氐乃a(chǎn)原料凈化為含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的原料,進(jìn)行加工利用,具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明為脫除受污染水產(chǎn)品中的麻痹性貝類毒素,解決毒素超標(biāo)的水產(chǎn)原料無(wú)法利用,廢棄后既污染環(huán)境,又造成經(jīng)濟(jì)損失,而前期建立的羧甲基殼聚糖脫除麻痹性貝類毒素的方法中,由于羧甲基殼聚糖價(jià)格較貴,一次性使用的成本高的問(wèn)題也制約了應(yīng)用,本發(fā)明首先采用貝殼為原料,經(jīng)稀酸洗、水洗、干燥、電爐灼燒,經(jīng)600~800℃高溫煅燒,粉碎過(guò)篩,得到具有大量微孔、直徑大約在1~5um的貝殼顆粒,再將羧甲基殼聚糖配成30%~50%的溶液,與貝殼顆粒按照20%~40%貝殼顆粒和60%~80%羧甲基殼聚糖溶液的比例混合,噴入1%~2%醋酸溶液中,凝固10~20min,撈出瀝干后干燥,制備出復(fù)合纖維,裝住后用于污染麻痹性貝類毒素水產(chǎn)原料漿液的脫毒,使用后復(fù)合纖維經(jīng)再生處理后繼續(xù)使用,既提高了產(chǎn)率,又降低了使用成本。
本發(fā)明的第一方面涉及一種多空貝殼顆粒的制備,包括如下步驟:
優(yōu)選地,將貝類(主要包括:扇貝、牡蠣、蛤等)開(kāi)殼取肉,用0.1%~0.2%的稀酸(鹽酸或硫酸)清洗貝殼,再用水沖凈,80~100℃熱風(fēng)干燥,在電爐上灼燒至無(wú)煙,置于600~800℃的馬福爐中煅燒1~3h,冷卻后粉碎過(guò)15000~5000目篩。
本發(fā)明的第二方面為復(fù)合纖維的制備方法,包括如下步驟:
優(yōu)選地,(1)稱取羧甲基殼聚糖,配制30%~50%的羧甲基殼聚糖溶液;
(2)按照貝殼顆粒20%~40%與羧甲基殼聚糖溶液60%~80%的比例混合,攪拌均勻;
(3)采用濕法紡絲,將羧甲基殼聚糖與貝殼顆?;旌弦簢娙?%~2%醋酸溶液中,凝固10~20min,干燥后得到復(fù)合纖維,將復(fù)合纖維裝柱。
本發(fā)明第三方面為復(fù)合吸附劑脫除染毒水產(chǎn)原料漿液中的貝類毒素。
優(yōu)選地,將污染麻痹性貝類毒素的水產(chǎn)原料去殼(或去骨等)取肉,添加1~5倍體積的水,打漿,過(guò)200目篩,用泵流過(guò)復(fù)合纖維柱,控制流速,使通過(guò)時(shí)間在20~30min。
本發(fā)明的第四方面為反應(yīng)后復(fù)合吸附劑的再生。
優(yōu)先地,將吸附處理后的復(fù)合纖維柱用清水沖洗2遍,再用pH3~3.5的弱酸溶液沖洗兩遍;再用pH9~9.5的弱堿溶液沖洗兩遍,清水沖洗至pH7~7.5。
本發(fā)明的有益效果:
1、超微粉碎制備的貝殼顆粒直徑約1~5um,內(nèi)外均勻分布10~20nm的微孔,比表面積大,對(duì)麻痹性貝類毒素的吸收能力強(qiáng)。
2、羧甲基殼聚糖復(fù)合貝殼顆粒纖維的直徑約在50~100um,羧甲基殼聚糖對(duì)麻痹性貝類毒素的吸附能力大于殼聚糖,再與貝殼顆粒吸附性形成協(xié)同作用,顯著提高了吸附脫除麻痹性貝類毒素的能力。
3、復(fù)合纖維裝柱后,將污染麻痹性貝類毒素的水產(chǎn)原料打漿,漿液流經(jīng)復(fù)合纖維時(shí),可以將麻痹性貝類毒素超標(biāo)的水產(chǎn)原料,處理成為合格的原料,用于水產(chǎn)加工,降低了染毒水產(chǎn)原料廢棄后對(duì)環(huán)境的污染。
4、復(fù)合纖維柱使用后,經(jīng)過(guò)再生,可以反復(fù)使用,極大地降低了使用成本,使該發(fā)明具有應(yīng)用意義。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的復(fù)合纖維的制備、使用和再生的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取扇貝殼,用體積比0.1%硫酸溶液清洗外表,再用清水沖洗干凈,100℃熱風(fēng)干燥1h后,置于電爐上燒60min,再置于800℃的馬福爐中煅燒1h,冷卻后,粉碎,過(guò)1500目篩,制備貝殼顆粒。稱量羧甲基殼聚糖配制30%的羧甲基殼聚糖溶液,按照貝殼顆粒20%與羧甲基殼聚糖溶液80%的比例混合,攪拌均勻后噴入1%的醋酸溶液中,凝固10min,干燥得到復(fù)合纖維,裝入10×100mm的玻璃柱。將污染麻痹性貝類毒素的扇貝去殼取肉,添加4倍體積的水,打漿,過(guò)200目篩,控制流速為5mL/min,過(guò)復(fù)合纖維柱。最后,用清水沖洗復(fù)合纖維柱2遍,再用pH3.5的弱酸溶液沖洗2遍,再用pH9.2的弱堿溶液沖洗兩遍,清水沖洗至pH7.0。
實(shí)施例2
稱取牡蠣貝殼,用0.5%稀鹽酸清洗外表,再用清水沖洗干凈,80℃熱風(fēng)干燥3h后,置于電爐上燒30min,再置于600℃的馬福爐中煅燒3h,冷卻后,粉碎,過(guò)5000目篩,制備貝殼顆粒。稱量羧甲基殼聚糖配制50%的羧甲基殼聚糖溶液,按照貝殼顆粒30%與羧甲基殼聚糖溶液70%的比例混合,攪拌均勻后噴入2%醋酸溶液中,凝固15min,干燥得到復(fù)合纖維。裝15×150mm玻璃柱。將污染麻痹性貝類毒素的牡蠣去殼取肉,添加3倍體積的水,打漿,過(guò)200目篩,控制流速為10mL/min,過(guò)復(fù)合纖維柱。最后,用清水沖洗復(fù)合纖維柱2遍,再用pH3.5的弱酸溶液沖洗2遍,再用pH9.0的弱堿溶液沖洗兩遍,清水沖洗至pH7.5。
實(shí)施例3
稱取文蛤殼,用0.3%稀醋酸清洗外表,再用清水沖洗干凈,70℃熱風(fēng)干燥2h后,置于電爐上燒50min,再置于700℃的馬福爐中煅燒2h,冷卻后,粉碎,過(guò)3000目篩,制備貝殼顆粒。稱量羧甲基殼聚糖配制40%的羧甲基殼聚糖溶液,按照貝殼顆粒40%與羧甲基殼聚糖溶液60%的比例混合,攪拌均勻后噴入1%醋酸溶液中,凝固20min,干燥得到復(fù)合纖維。裝10×150mm玻璃柱。將污染麻痹性貝類毒素的牡蠣去殼取肉,添加1倍體積的水,打漿,過(guò)200目篩,控制流速為7mL/min,過(guò)復(fù)合纖維柱。最后,用清水沖洗復(fù)合纖維柱2遍,再用pH3.0的弱酸溶液沖洗2遍,再用pH9.5的弱堿溶液沖洗兩遍,清水沖洗至pH7.2。